凹凸棒土负载铜和稀土吸附Cr（VI）

尚建平，陈 璐，覃孝平，赵 彬，范华军

（四川轻化工大学化学工程学院，四川 自贡 643000）

引 言

改革开放以来，我国工业快速发展，工业废水大量排出，重金属污染越来越严重[1]。如今，铬污染影响着人们的生命和生活，越来越多的人开始关注铬污染对环境的影响[2-6]。含铬废水用化学沉淀法处理后，残留铬离子浓度依旧偏高。为使废水达到国家排放标准，需要进一步去除废水中的铬离子，因此需要一种高效吸附剂去除残留的铬离子[7]。

吸附法处理含铬废水具有成本低、易操作、处理量大等优点。寻找经济、有效的吸附剂用来处理废水中的重金属离子显得尤为重要。现在国内外最常用的吸附为剂活性炭，它具有比表面积大、吸附能力强等优点，但价格偏高[8]。而凹凸棒土作为一种含有层链状结构的纳米材料，具有比表面积大及孔隙率高等优点，对水中重金属的去除具有一定的优势。我国凹凸棒土资源丰富，成本低，但天然的凹凸棒土含有较多的杂质，制约着它的应用，因此需要对其进行一定的改性，提高其去除水中重金属的效率[9]。

凹凸棒土又名绿凹凸棒石或坡缕缟石，是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿石[10]。其化学式为Mg5Si8O20（HO）2（OH2）4·4H2O，但实际上化学成分以SiO2、MgO 与Al2O3为主，还含有一定量的Fe2O3、MnO、TiO2等物质[11]。其内部晶体孔道多，故比表面积很大，达到350 m2/g 以上[12]。且由于凹凸棒土在吸附重金属离子方面具有吸附效果好、成本低、再生简单等优点，成为吸附法去除水中重金属离子领域的研究热点[13-20]。

Fan 等[21]研究了溶液pH、离子强度和温度对凹凸棒土吸附Pb2+的影响。研究表明酸性条件下吸附机理主要是离子交换作用，中性以及碱性条件下吸附机理主要是表面配位作用。赵彩荣等[22]研究了酸活化的凹凸棒土的吸附特性。在pH=1 的含Cr（VI）废水中加入质量分数为8%的酸活化凹凸棒土，Cr（VI）的去除率达99.75%。王志强等[23]研究了不同条件下KH-550改性凹凸棒对Cr（VI）吸附效果的影响。陈天虎等[24]通过研究发现凹凸棒土对铜离子吸附作用主要是通过凹凸棒土负电荷与氢氧化铜正电荷之间正负电荷胶体颗粒的相互作用。

众多研究者对凹凸棒土去除废水中重金属离子都有一定的研究，但是通过多种改性方法复合改性凹凸棒土以及改性凹凸棒土去除重金属离子动力学方面的研究报道较少。通过对凹凸棒土进行改性处理，提高凹凸棒土催化剂比表面积，以负载更多活性组分，进而研究铜与稀土改性后的凹凸棒土对重金属离子Cr（VI）的吸附性能及动力学。

1试验方法

1.1试验药品及仪器

试验中所用到的药品与仪器见表1和表2。

表1 试验试剂

表2 试验仪器

1.2 改性凹凸棒土吸附剂的制备

凹凸棒土预处理：将5 g 凹凸棒土置于体积分数为10%的HCl 溶液中浸泡6 h，以去除其中灰分，增大孔比表面积，再用水洗至pH=7，抽滤以后在105 ℃干燥箱中干燥4 h，取出置于干燥器中备用。

改性凹凸棒土吸附剂的制备：将经过酸处理的凹凸棒土用15 mL 0.5 mol/L Cu2+溶液和一定体积的硝酸镧（0.1mol/L）浸渍12 h，抽滤，在干燥箱中于105 ℃下干燥8 h，烘干后置于干燥器中。将处理后的凹凸棒土装入管式炉，通入氮气，分别在250、350、450、550 ℃和650 ℃（升温过程用时1 h）下煅烧2 h，在氮气保护下降温至30 ℃以下后取出，冷却，得到吸附剂产物备用。

1.3 标准曲线的绘制

本试验对Cr（VI）的测定使用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 7467-1987）。测定原理：酸性溶液中，Cr（VI）和显色剂反应，得到紫红色化合物。在波长540 nm处用分光光度计测定吸光度值。

用移液管分别移取0、0.2、0.5、1.0、2.0、4.0 mL和6.0 mL 铬标准溶液至50 mL 比色管中，用水稀释至标线，再在每个比色管中加0.5 mL 硫酸溶液，0.5 mL磷酸溶液，摇匀。

用石英比色皿在540 nm 处测定这一系列铬溶液吸光度，最后绘制标准曲线。以Cr（VI）浓度为横坐标，吸光度值A为纵坐标绘制Cr（VI）标准曲线，其相关系数R2= 0.9994，如图1所示。

图1 Cr（VI）标准曲线

根据标准曲线可得Cr（VI）浓度与吸光度间的关系式为：

C=(A+ 0.0007) ×b/0.4541（1）其中：C为溶液Cr（VI）浓度，mg/L；A为吸光度；b为稀释倍数。

2 结果与讨论

2.1 凹凸棒土形貌与组分分析

用经过体积分数10%的盐酸、0.5 mol/L硝酸铜、0.1mol/L 硝酸镧浸泡，550 ℃煅烧改性后的凹凸棒土，对其结构与组成进行表征。

2.1.1 凹凸棒土吸附剂形貌分析

未改性凹凸棒土和改性凹凸棒土在550 ℃煅烧后的形貌如图2 所示。从图2（a）中可以看出，未经过改性的凹凸棒土煅烧后（左图与右图分别放大2000 倍与5000 倍）表面以块状聚集，块状大小不均匀，最大的块状长度约为21～22 μm，宽度约为10～11μm。表面存在少量的颗粒杂质，表面较光滑，孔洞较少。

从图2（b）中可以看出，改性凹凸棒土煅烧后（左图与右图分别放大2000 倍与5000 倍）表面凹凸不平，出现深浅不一的孔洞。这可能是因为煅烧使凹凸棒土里的沸石水、吸附水、部分结晶水脱失，使其表面变得粗糙，吸附性能增强。

图2 未改性凹凸棒土和改性凹凸棒土煅烧后形貌

2.1.2 改性凹凸棒土吸附剂XRD分析

为了进一步确定凹凸棒土中的组分，对其进行XRD表征，结果如图3所示。

图3 凹凸棒土煅烧后XRD谱图

从图3 可以看出，经过改性后的凹凸棒土和未改性凹凸棒土煅烧后的衍射峰位置和形状没有显著差异，镁铝硅酸盐衍射峰（2θ= 8.41°）和SiO2衍射峰（2θ= 36.4°）并未改变，说明改性没有破坏凹凸棒土自身的晶体结构。同时还可以看出，因为盐酸溶解了凹凸棒土孔道中碳酸盐等杂质，所以改性凹凸棒土煅烧后的XRD 曲线部分峰消失。因为凹凸棒土经强酸浸渍改性处理后，凹凸棒土内部四面体与八面体结构部分溶解[25]，未溶解的结构起支撑作用，使孔道数量增加，比表面积增大。这将有利于凹凸棒土对重金属离子的吸附。

2.2 吸附时间的影响

在Cr（VI）溶液为50 mg/L，改性凹凸棒土吸附剂用量为0.3 g，反应温度为30 ℃，吸附时间分别为2、5、10、20、30、40、50、60 min 与120 min 条件下，Cr（VI）溶液的去除率随吸附时间变化的曲线如图4所示。

图4 吸附时间对Cr（VI）吸附的影响

由图4可以看出改性凹凸棒土吸附剂的吸附率都随着吸附时间的增加而增大，其增长不断变缓，直至吸附率变化趋于平衡。在改性凹凸棒土吸附剂吸附初期，溶液中含Cr（VI）浓度较大，吸附传质推动力也较大，所以在初期阶段的吸附率增长较快；随着反应进行，两相间的浓度差逐渐减小，同时吸附质由大孔深入到微孔中扩散缓慢，使得吸附率增长减缓；在60 min 后，改性凹凸棒土吸附剂对Cr（VI）的吸附率略有增加，吸附剂表面基本达到吸附和解吸附形成平衡的状态。

2.3 煅烧温度的影响

在Cr（VI）溶液为50 mg/L，反应温度为30 ℃，吸附时间为120 min，改性凹凸棒土吸附剂用量为0.3 g，改性凹凸棒土煅烧温度分别为250、350、450、550 ℃和650 ℃条件下，溶液中Cr（VI）的去除率随煅烧温度变化的曲线如图5所示。

图5 煅烧温度对Cr（VI）吸附的影响

从图5可以看出改性凹凸棒土最佳煅烧温度为550 ℃，这是因为高温煅烧，使凹凸棒土中的水分蒸发，凹凸棒土比表面积变大，水膜对污染物质吸附能力的影响减小，增大吸附效果。最佳煅烧温度时凹凸棒土中的全部吸附水、沸石水和少部分的结晶水会蒸发，比表面积达到最大。煅烧温度超过最佳时，会逐渐破坏凹凸棒土的部分八面体结构，降低凹凸棒土的吸附性能。

2.4 吸附剂用量的影响

在Cr（VI）溶液为50 mg/L，反应温度为30 ℃，吸附时间为120 min，吸附剂用量分别为0.1、0.2、0.3、0.6、0.9 g 与1.2 g 条件下，Cr（VI）溶液的去除率随用量变化的曲线如图6所示。

图6 吸附剂用量对Cr（VI）吸附的影响

从图6 可得出，吸附剂用量从0.1 g 增加到0.3 g时，吸附剂对Cr（VI）的吸附效果增长速率最快。但随着吸附剂用量从0.3 g增加到1.2 g，其对重金属离子吸附效果增长速率逐渐减小。这说明过多的催化剂由于堆积作用，反而会限制吸附剂吸附位点的利用率，进而导致催化剂用量增加，废水中重金属离子的去除率增大的效果逐渐减缓。

2.5 溶液初始浓度的影响

在反应温度为30 ℃，吸附时间为120 min，凹凸棒土催化剂用量为0.3 g，煅烧温度为550 ℃，Cr（VI）溶液初始浓度分别为10、20、30、40 mg/L 与50 mg/L条件下，溶液中Cr（VI）的去除率随初始浓度变化的曲线如图7所示。

图7 溶液初始浓度对Cr（VI）吸附的影响

从图7 可以看出，吸附剂对Cr（VI）的去除随着Cr（VI）溶液初始浓度的增加而下降，在Cr（VI）溶液为10 mg/L 时，Cr（VI）去除率可达70%左右，但浓度为50 mg/L 时，Cr（VI）去除率只有30%左右。当吸附剂用量一定时，溶液中Cr（VI）浓度较低，因为吸附平衡，吸附后残留的Cr（VI）浓度也较低，所以去除率较高；随着Cr（VI）浓度增加，吸附剂表面官能团在短时间内达到吸附饱和，溶液中剩余Cr（VI）增多，去除率降低。

2.6 溶液pH的影响

在Cr（VI）溶液为50 mg/L，反应温度为30 ℃，pH分别为1.00、3.00、5.00、7.00、9.00 条件下，溶液中Cr（VI）的去除率随pH变化的曲线如图8所示。

图8 pH对Cr（VI）吸附的影响

从图8 可以看出随着溶液pH 值从3.00 增大到7.00 时，吸附剂对Cr（VI）的去除率从62%下降到43%左右。这是因为在酸性溶液（pH = 3～6）中，Cr（VI）主要以形式存在，吸附剂表面的H+浓度较大，易产生离子间强静电吸附作用，增大其吸附量；随着溶液pH 的增大（pH > 6），溶液中的Cr（VI）主要以的形式存在，OH-与吸附剂的亲和力强于，所以随着溶液OH-的增加，吸附剂对Cr（VI）的吸附效果降低。另外，在酸性条件下，吸附在吸附剂表面的Cr（VI）可被还原成Cr（III），所以改性凹凸棒土对Cr（VI）的去除有一部分是因为C（rVI）被还原成Cr（III）而得以除去的。

2.7 等温吸附模型

用于解释吸附平衡的等温线模型众多，但用于液相-固相吸附的等温线模型主要有Langmuir 吸附等温式、Freundlich 吸附等温式以及Dubinin-Radusckevich（D-R）吸附等温式[26]。

Freundlich 吸附等温式是被广泛使用的经验公式，主要用于描述多相吸附表面的吸附平衡，其非线性方程表示为：

转化为对数形式：

其中：qe为吸附剂的试验平衡吸附量，mg/g；Ce为吸附质的平衡浓度；KF是吸附系数，与吸附剂的用量、性质及被吸附物的温度、性质等有关；n是Freundlich常数，与吸附体系性质有关。

在反应温度为30 ℃，吸附时间为120 min，吸附剂用量为0.3 g，煅烧温度为550 ℃，Cr（VI）溶液初始浓度为20 mg/L 的条件下进行吸附试验。以lgCe为横坐标、lgqe为纵坐标进行直线拟合，确定表达式，求得各参数值。拟合结果如图9 所示，各参数见表3。

图9 Freundlich模型拟合结果

表3 Freundlich吸附等温结果

2.8 吸附动力学

动力学曲线测定：取0.3 g最佳煅烧温度的改性凹凸棒土作为吸附剂，加入到50 mL 浓度为50 mg/L的Cr（VI）溶液中，置于30 ℃恒温振荡器中进行吸附试验，分别在2、5、10、20、30、40、50、60 min 与120 min 取一定体积吸附后的溶液抽滤，稀释后测其吸光度值。再根据以下几种模型对结果进行拟合。

（1）准一级吸附速率方程

准一级动力学模型由Lagergren 提出，用于研究液相-固相体系的吸附过程，其方程为：

式中：qt为经吸附时间t时的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学模型常数，min-1；qe1为理论平衡吸附量，mg/g。

以ln(qe-qt)为纵坐标、t为横坐标作图，由拟合的直线斜率求得常数k1，拟合的结果如图10所示。

图10 准一级吸附速率方程拟合

（2）准二级吸附速率方程

准二级动力学模型由Ho和Mckay 提出，可以更深入地分析动力学数据，其方程为：

其中：k2为准二级动力学模型常数，g/(mg·min)；qe2为理论平衡吸附量，mg/g。

以t/qt为纵坐标、t为横坐标作图，由拟合的直线斜率求得常数k2，拟合的结果如图11所示。

图11 准二级吸附速率方程拟合

由图10 与图11 对两个模型拟合，得到两种动力学模型的参数见表4。

表4 两种动力学方程的拟合数据

从表4 中可看出，这两种吸附模型R2值均大于0.99，且试验数据均匀地分布在拟合直线两侧，这说明两种吸附模型都能很好地模拟这个吸附过程。但相比较而言，准二级吸附模型的拟合效果更好。

3 结论

通过利用体积分数为10%的盐酸，0.5 mol/L 硝酸铜和0.1mol/L 硝酸镧先后对凹凸棒土进行浸泡，再经过250、350、450、550 ℃和650 ℃不同温度煅烧得到改性凹凸棒土吸附剂。以改性后的凹凸棒土为吸附剂，对溶液中的Cr（VI）进行吸附，得到以下结论：

（1）煅烧温度为550 ℃时得到的改性凹凸棒土吸附剂吸附效果最佳。

（2）改性凹凸棒土吸附剂对Cr（VI）的去除率随pH 增大而降低，随初始浓度的增加而减小，随着吸附时间的增加而增大，并最终趋于平衡。

（3）Freundlich 模型能够很好地反映改性凹凸棒土吸附剂的等温吸附行为。两种动力学模型均能较好地拟合出吸附过程，但准二级吸附模型拟合的结果更佳。