低场核磁共振信号采集与处理方法研究进展

陈 逸，姜晓文，陆荣生，倪中华

(1.东南大学机械工程学院，江苏 南京 211189)(2.江苏省微纳生物医疗器械设计与制造重点实验室，江苏 南京 211189)

相比于设备体积庞大、费用高昂、检测时间长的高场磁共振成像或谱分析技术，低场核磁共振检测技术因其具有快速、易操作等优点，近年来在生命科学、材料科学、石油化工、农业食品等多个领域得到了广泛的应用。目前，国内外对核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)技术的相关研究主要集中于磁场、探头、谱仪等方面，脉冲技术的研究进展相对缓慢，尤其是低场核磁共振技术，其发展速度远落后于高场磁共振领域。目前低场核磁常用的脉冲技术与高场核磁脉冲技术一脉相承，却又因条件限制仅能利用其中较基础的部分，测试方法比较单一，处理算法也仅集中于对时域信号数据的分析，因此低场核磁脉冲技术还有广阔的发展空间。

本文将对低场核磁共振领域现有的常用脉冲序列与处理算法做简要梳理。

1 低场核磁共振检测常用脉冲序列

产生并测量核磁信号所需要的一组周期性重复的射频脉冲与梯度脉冲组合及其时间关系构成核磁共振脉冲序列。针对不同的目的，利用不同脉冲序列进行实验数据采集，已成为现代NMR检测的普遍做法。然而，低场核磁共振技术因其发展较晚，存在分辨率不高、所能应用的脉冲种类远不如高场核磁共振多等问题，应用面较为狭窄。

低场核磁共振技术按照检测信号的不同大体上可分为基于信号幅值、基于图像(信号分层二维分布)、 基于弛豫时间和基于扩散系数的分析检测，其中基于信号幅值的检测因其可供分析的信息较少，应用不广泛；基于图像的成像核磁共振方法研究主要着眼于如何在较低的磁场均匀性及信号分辨率下实现成像，所采用的脉冲序列也多以MRI(magnetic resonance imaging)序列为主。故本文主要介绍低场条件下检测样本的弛豫信息及扩散信息所使用的脉冲序列。分析物质的不同弛豫过程，得到两个最为常见的参数为横向弛豫时间T2和纵向弛豫时间T1。T2和T1分别提供原子自旋本身和自旋及其环境间相互作用的信息。时域NMR检测中，测量横向弛豫时间T2时应用最为广泛的是1958年Meiboom和Gill在自旋回波基础上根据前人提出的CP(Carr-Purcell)序列[1]改进而成的CPMG(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)脉冲序列[2]，通过x轴上90°激发脉冲后y轴上的一系列180°脉冲回聚，避免了脉冲精度误差积累，从而快速获得较为准确的T2时间。Borneman等[3]利用自旋动力学理论详细分析了CPMG序列的回波振幅衰减原理并给出了第N个回波信号的理论表达式，对于排除由于非均匀场或受扩散作用的影响带来的信号干扰具有重大作用。纵向弛豫时间T1的测量大多采用反转恢复序列(inversion recovery，IR)或饱和恢复序列(saturation recovery，SR)，由于这些序列是核磁共振学中最为基础的部分，因此其原理不在此处赘述。

随着低场核磁共振技术的发展与深入应用，基础的T2和T1测量逐渐不能满足众多研究者的需要，因此一些基于原有序列的改良或再创造的新型序列逐渐出现。

为表征具有复杂松弛组分和孔径分布的地质样品，如致密油、气页岩和碳酸盐样品等， Ge等[4]在CPMG脉冲的基础上，提出了改进方法(如图1)。为表征快弛豫分量，并削弱扩散及内部梯度的影响，一般会采用较短的回波时间τE，但随之会不可避免地导致回波串数量大大增加，从而使得射频脉冲持续时间及死时间的影响被大大放大，因此作者提出了这种根据需求变回波间隔的新型CPMG脉冲，每个部分的回波串的数量可以随着样本的固有属性和先验知识而变化，从而用最小的信息冗余有效地检测快、慢弛豫分量，利用比标准CPMG脉冲更少的回波数、更短的计算时间便可实现与标准CPMG脉冲几乎相同的效果。

图1 变回波间隔的改进CPMG脉冲序列

为缩短等待时间，提高核磁共振测量油气井的速度，车文华等[5]在CPMG脉冲序列基础上加以改进，提出在一次CPMG脉冲结束后，在-x轴立即施加一个90°脉冲，使长弛豫组分得到极化，从而使磁化强度矢量更快速地恢复至平衡位置，大大缩短等待时间，即可进行下一次CPMG测量。

Grunewald等[6]在表面核磁共振非侵入性表征含水层的研究中，提出了一种适用于表面核磁共振、可提供深度剖析能力并消除可能干扰信号的核磁共振响应的多脉冲CPMG序列(如图2)，相比表面核磁现有的双脉冲探测方法，测量时间大大缩短。

图2 适用于表面核磁共振检测的多脉冲CPMG序列

Hürlimann等[7]提出可以对标准的短回波间隔CPMG序列进行编辑，从而影响CPMG脉冲对扩散(diffusion)的敏感性，通过将一系列不同扩散编辑参数的信号与标准CPMG信号相比较，区别出信号的扩散信息及弛豫信息(如图3)。与标准短回波CPMG序列相比，扩散编辑序列将前两个回波间隔增加，此时扩散作用造成的信号衰减将影响每个T2分量的相对幅度，通过设置不同的扩散编辑参数，可获得不同分量的T2-D分布，从而在识别井眼附近区域流体特征的研究中快速有效地区分油水相分布。

图3 扩散编辑脉冲序列

Washburn等[8]针对页岩短T2难以测量而T1信号量低的问题，提出了两种新型脉冲技术——T1固体回波测量技术和T1-T2固体回波相关性测量技术。固体回波仅完全重聚焦孤立自旋对的同核偶极耦合，作者将IR反转恢复(如图4(a))与固体回波技术相结合，用于T1的测量(如图4(b))；类似自旋回波构成CPMG序列，将固体回波串与IR序列相结合(如图4(c))，也可用于测量T1-T2相关(T1-T2correlation)。对于短τ测量，低黏度液体运用固体回波，与普通自旋回波相比没有太大差别，但对于高黏度和固体有机物质的样品则能显示出明显的差异，因此将两种回波技术相结合，可以获得更为全面的页岩信息。

图4 固体回波序列

对于硬件条件较好、可以满足梯度场条件的低场核磁设备而言，新型脉冲的设计与改进也具有更多可能，其中结合梯度脉冲的标准自旋回波和T1加权自旋回波序列最为基础。如 Métais等[9]利用PFG-NMR(pulse-field-gradient NMR)(如图5)在低场条件下对复杂食品中水分自扩散系数进行了测定，比较了标准自旋回波序列与T1加权自旋回波序列的测量效果。

图5 T1加权自旋回波序列

对于在低场条件下测量乳剂液滴尺寸分布的扩散(D)和弛豫(T1)问题，由于在20 MHz频率下仪器的分辨率无法完全区分水油信号，因此 van Duynhoven等[10]设计将180°反转脉冲与PFG(pulse field gradient)结合，利用水相和油相的不同T1弛豫特性(图6中T1过滤器)，可抑制油包水系统中的连续油相。而对于水包油系统，则通过在测量中设置使水信号几乎完全衰减而剩余油信号足够的初始梯度持续时间δ0，随后不断递增梯度持续时间δ从而采集油成分的扩散衰减(图6中D过滤器)，基于水和油的不同自扩散系数获得水油分离信息。

图6 扩散-弛豫测量脉冲序列

随着脉冲技术的进步，二维NMR测量技术也在不断发展并广泛应用于核磁测井、页岩分析领域。一般的二维核磁脉冲可以看作是两个简单一维脉冲的有机结合，如常用于测量T1-T2相关谱[11]的脉冲序列(如图7)，其磁化矢量在反转时间TI内沿z轴(T1过程)衰减，在回波过程Techo时间内又受T2影响衰减，通过独立变量TI和Techoτ2采集衰减信号获得二维数据集M(TIτ1，Techo)，由算法分析可获得T1-T2的概率密度分布谱，从而通过T1-T2对应关系分析水油分布。

图7 T1-T2相关谱信号采集脉冲序列

T2-T2交换谱[12]可以帮助研究者们研究物质的分子交换。通过将两次连续时间上获得的相同的核磁共振T2谱(脉冲序列如图8)对应得到二维数据集并进行二维反演，所获得的二维谱图上的非对角峰值即可表征分子在不同弛豫时间孔隙之间的移动、交换。

图8 T2-T2交换谱信号采集脉冲序列

梯度场条件下的D-T2二维脉冲[13]由一个初始编辑序列和一系列标准180°脉冲组成(如图9)，初始编辑序列对扩散信息敏感，而180°回波串则负责采集T2信息。可以通过多种方式改变初始编辑序列对扩散的敏感性，如改变时间δ或τE,1。对于页岩油气勘探，通过扩散系数及弛豫时间的差异，便可直观区分流体性质。

图9 D-T2谱信号采集脉冲序列

鉴于二维NMR存在测量时间长、对硬件要求高等缺点，研究者们也在不断寻找各种改进方法。Mitchell等[14]提出了一种利用一维采集数据快速获得二维弛豫时间的新型脉冲序列DECPMG(driven-equilibrium Carr-Purcell Meiboom-Gill，如图10)。通过对弛豫过程的自旋动力学分析，Mitchell等人发现通过特定激发脉冲组合(两个反向90°脉冲重复若干次)，磁化矢量会稳定在一个与T1/T2相关的特定值，在此平衡状态下叠加CPMG脉冲并将其信号与完全平衡态下的CPMG测量信号相比较，可获得T1/T2比值与T2的对应关系，再通过一系列数学变换获得二维弛豫谱，实现二维 NMR的快速测量。

图10 DECPMG脉冲序列

结合DE脉冲特点， Deng等[15]提出了一种新型脉冲序列DEFIR(driven-equilibrium fast inversion recovery)(如图11)，在施加与DECPMG相同的DE段脉冲序列达到驱动平衡后，再进行快速反转恢复FIR脉冲序列，获得T1/T2比值与T1的对应关系，从而快速获得二维弛豫谱。该方法除具有与DECPMG类似的流体二维弛豫时间的快速测量功能外，还可实现慢速流体的流量测量，实现了基于二维弛豫时间分布的快速黏度测量。

图11 DEFIR脉冲序列

纵观以上新型脉冲可以发现，CPMG脉冲组的使用相当广泛，大部分新型脉冲或改良脉冲均可归纳于“广义CPMG脉冲”概念中。将标准CPMG脉冲中的90°激发脉冲替换为特性敏感的预脉冲，可以达到对相应特性检测的目的。通过对上述新型脉冲序列的介绍可以发现，其大多是为满足特定应用目的的需求而诞生，脉冲的作用也具有相当的针对性。由此可见，面对新的应用需求，分析其需求特点，设计新的特性脉冲，已成为研究者们的一般思路。

2 低场核磁共振检测常用处理算法

低场核磁共振检测技术中，除了特定脉冲序列的实施，获得原始数据后的处理算法也尤为重要。低场核磁虽然具有成本低、检测速度快的优点，但同时也有信息分辨率低的不足，实验采集的信号可能伴随着一些噪声或外在因素的影响需要算法矫正。除此以外，对复杂组分，由于低场限制下衰减曲线反演频域谱峰宽包重合，简单的T2和T1信息处理可能会掩盖相当一部分的有效信息。同样，针对一些新的特性脉冲，采集的数据也可能包含着特定提取的信息。因此，对不同数据处理算法的研究对于有效信息筛选、强干扰下的微弱信号放大具有非常重要的意义。

核磁信号处理方法包括降噪算法及反演算法。低场核磁因其磁场强度较弱，一般情况下采集的信号幅值不高，信噪比较低，因此要运用有效的降噪方法，排除回波中的噪声、放大有效信号显得尤为重要。早在20世纪，研究者们就开始关注核磁信号降噪问题。1999年， Wood等[16]在MRI领域通过小波包分析显著提高了图像信噪比，且不会影响图像边缘清晰度。2004年，Cobas等[17]提出了一种适用于二维核磁共振数据集的快速小波压缩算法，可以在尽量保证数据信息完整性的前提下实现最大可达800∶1的数据压缩效率，为更高效的数据处理创造了条件。2010年，谢庆明等[18]针对储层流体分析问题，提出了一种多分辨率自适应的SURE算法(基于小波变换的stein无偏风险估计)，通过噪声分量在不同尺度上的差异，采用最优参数自适应、软阈值方法有效提高信噪比。作者还利用仿真回波信号比较了各种常用去噪算法，相比于现有常规方法存在的不足，如通用软阈值法[19]对各分解层面采用统一的阈值，使得去噪效果不明显，且可能掩盖微孔的T2信息；模值极大值重构法[20]存在误将伪极值点作为真实信号小波系数的可能；空域相关法[21]对于信噪比本身较低的低场核磁可能导致去噪结果存在断点等，采用特性阈值的新型SURE算法能够在提高信噪比的同时保留微孔信息，大大提升去噪效果，更准确地表征岩芯孔隙特征。2014年，Man等[22]为实现提高信噪比的同时避免线形失真，基于时域信号奇异值分解提出了一种Cadzow增强程序，这种降噪方法可同时应用于FID(free induction decay)及双脉冲等多种NMR系统，在不扩大线宽的基础上提高信号分辨率且节省时间。2015年，Ge等[23]提出了一种将改进的小波阈值与EWMA(exponentially weighted moving average)相结合的衰减数据降噪方法，通过信息熵和白噪声估计优化小波基函数和分解级，开发混合阈值函数以避免硬阈值和软阈值函数的缺点。构建基于信噪比和均方误差(MSE)的非线性目标函数以获得不同层次的最佳阈值，将问题转化为寻求最优解的任务。执行EWMA以消除小波去噪信号不需要的峰值和锯齿。作者通过数值模拟和实验验证了所提出的方法能够完美地降低T2衰变数据的噪声。

针对反演算法的研究也非常多。众所周知，时域低场核磁共振检测中所获得的原始数据是一条由若干点构成的衰减曲线，而时域衰减转为频域谱图的常规方法便是反演。近年来，除了数学领域原有的反演解法理论之外，针对核磁领域的多指数反演算法也吸引了大批研究者不断对其进行优化。对于最常使用的包含正则化的拉普拉斯反演算法求解病态问题，Prange等[24]开发了一种高效的蒙特卡罗算法，通过对求解问题多种方案的统计特性分析，量化NMR解谱过程中的不确定性。王为民等[25]提出了奇异值分解算法(SVD)及变换反演算法，前者利用SVD分解求最小二乘解并以迭代法消去其中负组分，但求解受原始信噪比限制，对信噪比较低的岩芯核磁而言，解的自由度大，反演结果分辨率低，可能会存在T2谱不连续的问题；而后者将T2频域谱变换至时域谱求解，算法相对稳定且易求解，但原始数据量较大时的处理速度较慢。姜瑞忠等[26]针对反演结果不连续的问题对SVD反演算法进行了改进，新算法避开了原有的矩阵奇异值分解，解算速度更快，可用于规模较小的原始数据信噪比的求解。除SVD算法及其相关改进算法外，Lamanna等[27]针对非均匀样品评估松弛和扩散参数的分布，在进行原始数据拉普拉斯变换时采用不同粒度的Fredholm积分的叠加，结果证实对于液体和固体样相都存在的样品来说更为合适。潘克家等[28]利用最小二乘法求得弛豫时间组分数，再由差分进化方法求解带非负约束的非线性优化问题(即多指数反演问题的转化形式)，从而避免初值的选取，简单快速即可获得真实有效的T2谱。姚绪刚等[29]针对岩石与自由流体纵向、横向弛豫测量信号多指数反演问题，在Dines等[30]改善ART算法收敛性能的基础上提出了一种整体迭代修正多指数反演方法，即SIRT迭代算法，其算法相对简单，无需用户预先设置反演控制参数，迭代收敛快，反演效果佳，适用于较低信噪比的应用需求。Ghosh等[31]针对解决反演不适定问题，提出了一种客观评估反演算法优劣的方法，通过模拟技术和统计分析，可以评估各种反演参数对计算谱分布的影响。

针对近年来兴起的二维核磁共振技术，其反演算法研究方兴未艾。Babak等[32]为了在主要参数值有限的情况下产生易于解释和唯一的NMR谱分布，引入了一种用于NMR反演的新方法。该方法综合考虑多元数据的传统拟合优度与保证反演的最小数量的参数值，使用前向逐步回归选择算法进行核磁共振数据的反演。针对梯度场二维核磁测井，谭茂金等[33]基于非负最小二乘法和截断奇异值分解法，提出了一种求解大型稀疏矩阵方程的反演方法，并用数据仿真验证了混合反演算法相比单一算法的优越性。同样针对扩散-横向弛豫二维反演问题，李新军等[34]提出将复杂的二维反演转化为两个核心矩阵的奇异值分解问题，既保证了反演结果的真实性，又极大提高了计算速度。Bortolotti等[35]将一维反演使用的统一惩罚(UPEN)算法扩展到二维数据，二维惩罚算法通过使用可变平滑自动计算局部适应的正则化参数和未知NMR参数的分布，从而实现较高精度的二维数据反演。

纵观低场核磁领域的算法研究现状可以发现，研究者们虽然积极在挖掘新方法，改进旧方法的不足，但成果的应用仍较为局限，不同算法间也缺少定量的优劣评判标准，各类新方法要代替传统算法推广至全行业应用还有一段距离。

3 一些专题应用研究

目前，低场核磁共振检测技术常应用于生命科学、材料科学、石油化工、农业食品等领域。如2011年孙振平等[36]系统阐述了低场核磁共振技术在水泥基材料研究中的应用现状，指出可利用低场核磁技术方便地探究水泥的不同水化进程及掺合料、外加剂对其过程的影响，还可研究硬化浆体如混凝土材料中水分的扩散、迁移行为及孔径分布、比表面积等参数，但同时指出，低场核磁技术对于掺有顺磁性物质的水泥基材料的检测精度还有待提高，在材料中水分的三维分布、扩散过程的高精度直观信息的获取等方面还有较大的发展空间。2011年夏天兰等[37]整理了低场核磁技术在肉与肉制品水分测定及其相关品质特性中的应用，T2检测被主要运用于检测肉与肉制品的水分分布状态、流动性及其与食用品质、特性间的相关性等，对快速、动态地预测和控制肉与肉制品的质量起到了重大技术支撑作用。2015年王志战等[38]综述了核磁共振技术在页岩油气层勘探开发中的相关应用，作者认为目前现有的核磁共振技术对于常规页岩油气储层来讲能够满足对岩石物性、孔隙结构、孔隙流体分布与饱和度的评价，但对于受纳米级孔隙、复杂矿物成分、特殊孔隙结构、较高有机质含量、超低渗透性及内部梯度和受限扩散等因素影响的纳米级页岩储层，现有技术及机理解释模型还不够全面，纳米孔储层的弛豫机理及提高二维谱的分辨率基础研究仍需加强。生命科学领域的低场核磁技术的应用则主要着眼于低场成像领域，如利用经修饰的磁性纳米粒子产生超弱磁场进行空间成像等。目前，对较低分辨率的低场核磁谱图的应用还不广泛。

4 结束语

现有的低场核磁脉冲序列因硬件条件限制基础还比较薄弱，使用最为广泛的还是利用CPMG脉冲进行的T2测量及利用SR或IR进行的T1测量。从应用角度而言，测井领域及岩芯孔隙检测方向的新型脉冲开发与应用走在前列，生命科学领域对低场核磁共振技术的运用还不普及，食品领域的应用则基本以标准T2测量为主。算法的创新与改进则基本是基于几种不同的数学基础理论各自在进行，不同根基算法间的横向比较及总结尚欠缺。

仔细研究低场核磁技术的发展历程可以发现，研究者们大多立足于以实际应用效果为目标，基于检测对象特征开发相应的特性敏感检测方法，新脉冲序列、新算法的出现大多是为了满足特定应用目的的需求，脉冲的作用也具有相当的针对性。因此，面对新的应用对象，分析其需求特点，找出其特性敏感点，并设计新的特性脉冲，可以作为研究者们的创新思路。