秦兵马俑一号坑出土彩绘陶俑的颜料种类分析

黄建华,杨 璐,申茂盛,王丽琴,夏 寅,惠 娜

(1.秦始皇帝陵博物院,陕西 西安 710600;2.陶质彩绘文物保护国家文物局重点科研基地,陕西 西安 710600;3.西北大学 文化遗产学院,陕西 西安 710127;4.文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室,陕西 西安 710127;5.科技部中国-中亚人类与环境“一带一路”联合实验室,陕西 西安 710127)

秦始皇兵马俑是世界文化遗产,是中国历史上写实艺术的巅峰之作[1-2]。特别是秦始皇兵马俑表面的彩绘,代表着秦代彩绘工艺的最高水平,具有极高的历史价值和艺术价值。颜料是彩绘层的主要组成部分,是彩绘的显色物质,因此对秦俑彩绘颜料的分析是其材质分析的重要内容。但由于秦俑彩绘的特殊结构,即在陶器表面髹漆,进而在漆上绘彩[3-5],再加之彩绘层中胶料的严重流失[6],造成秦俑彩绘层易于出现严重剥落的现象[4]。因此,早期出土的秦俑,特别是一号坑已出土的大多数陶俑,其表面均没有彩绘残留。秦始皇兵马俑一号坑的前2次发掘分别是在20世纪70年代末和80年代中期,因当时的科技分析手段有限,对一号坑彩绘颜料种类的研究较少。已有的秦俑彩绘材质研究主要集中于二号、三号坑及百戏俑坑出土的文物[7-10]。近年来,随着秦始皇兵马俑一号坑第3次发掘工作的开展,一号坑陆续出土了部分彩绘俑。笔者在彩绘刚刚出土时,采集了脱落于土块上的秦俑表面常见的白色、绿色、蓝色、红色、粉色5种颜色，15个文物彩绘样品。采用粉末偏光显微法、激光显微拉曼光谱法、X射线荧光光谱法(简称XRF)及X射线衍射法(简称XRD)等多种技术,综合研究了秦俑一号坑出土彩绘颜料的种类。本研究为更加准确地复原秦俑彩绘工艺提供了重要资料,同时对秦俑彩绘的科学保护和修复具有指导意义。

1 实验部分

1.1 实验材料及试剂

MeltmountTM固封树脂购自美国Cargille公司;实验用无水乙醇(分析纯)购自天津化学试剂有限公司。实验的其他材料还包括:巴斯德滴管、钨针、异物镊、载玻片、φ12盖玻片、擦拭纸、标记笔等。

1.2 样品处理

本实验的所有文物样品均采自秦俑一号坑第3次发掘脱落于包裹土上的彩绘层,样品主要来自秦俑一号坑第11过道出土的彩绘陶俑。依据色调涵盖面尽可能广、采样位置尽可能分散的原则，共采集了15个文物样品。编号分别为G11-44绿色、G11-13绿色、G11-15绿色、G11-30绿色、G11-30蓝色、G11-31朱红色、G11-0188红色、G11-44红色、G11-45红色、G11-46红色、G11-35红色、G11-19红色、G11-14白色、G11-46粉色、G11-39粉色,彩绘样品见图1。

粉末偏光显微法需事先对颜料颗粒样品进行挑选,并在此基础上对其进行分散与固定。样品制备步骤为:①用无水乙醇擦拭载玻片的载样面,同时用标记笔在其背面标示出载样区域；②在体视显微镜下,用洁净的钨针将颜料样品挑取至载样区域；③根据样品的离散状况,向其边缘处滴加少量无水乙醇,并用钨针将样品研磨均匀，待溶剂完全挥发后,镊取盖玻片放于载玻片载样区域之上,并将其在加热台上升温至90℃～100℃；④吸取MeltmountTM固封树脂沿盖玻片一侧缓慢渗滴[11],直至其充满整个载样区域，待树脂冷却固化后在偏光显微镜下观察。

1.3 仪器及测试条件

激光显微拉曼光谱法采用英国雷尼绍公司生产的Renishaw inVia plus拉曼光谱仪,配备德国徕卡公司生产的DM2500M显微镜,分析测试条件为：激光器，氩离子激光器;激发波长，514 nm;物镜放大倍数，50倍;孔径，300 mm;光栅，1 800、1 200;信息采集时间，20 s;采集累加次数，5次。

粉末偏光显微法采用德国徕卡公司生产的DMLSP偏光显微镜，结合Leica Wild体视显微镜进行样品的选取、观察及拍照。

XRF采用德国布鲁克公司生产的ARTAX-400便携式X射线荧光光谱仪,分析测试条件为：计数率，6 633 cps;电压，30 kV;电流,900 μA;采集信息时间,300 s;氛围,氦气。

XRD采用日本理学株式会社生产的Smart LAB X射线衍射仪进行,分析测试条件为：靶材质，铜;管电压，40 kV;电流，150 mA;测量范围，5°～90°;宽度，0.01°;转动速度，30°·min-1。

2 结果与讨论

2.1 样品的粉末偏光显微形态

为了鉴别文物样品彩绘层的颜料种类,实验使用粉末偏光显微法观测了样品颜料颗粒的显微形态及光学特性(见图2)。根据形貌及特征推断的颜料种类见表1。

从图2A～D可以看出,样品G11-44绿色、G11-13绿色、G11-15绿色和G11-30绿色在偏光显微镜下呈现出相似的微观形貌及光学特征。它们均呈绿色长条纤维状结构,晶体大小为5～30 μm,折射率>1.662。这些特征与石绿标准品在偏振光下的特征相似[12],据此推断这4个样品的显色物质均为石绿。

A G11-44绿色及G11-44红色;B G11-13绿色;C G11-30蓝色及G11-30绿色;D G11-31朱红色;E G11-0188红色;F G11-45红色;G G11-14白色;H G11-46粉色及G11-46红色;I G11-39粉色;J G11-15绿色;K G11-35红色;L G11-19红色图1 实验采集的秦俑彩绘样品Fig.1 Color samples collected from the Terracotta Warriors

从图2E可以看出,样品G11-30蓝色在偏振光下蓝色晶体边缘清晰,晶体<5 μm,折射率>1.662。这些特征与石青标准品在偏振光下的特征相似[12],据此推断该样品的显色物质为石青。

从图2F～L中可以看出,样品G11-31朱红色、G11-0188红色、G11-44红色、G11-45红色、 G11-46红色、 G11-35红色和G11-19红色在偏光显微镜下也呈现出相似的微观形貌及光学特征。它们的颜料颗粒均呈鲜红色,并团聚在一起。这些特征与朱砂标准品在偏振光下的特征相似[12]。据此推断这7个样品的显色物质主要为朱砂。

从图2M～N中可以看出,样品G11-14白色和G11-46粉色的颗粒在单偏光下边缘不清晰,晶体表面多有小黑点聚集。这些特征与骨白标准品在偏振光下的特征相似[12],据此推断这2个样品的显色物质主要为骨白。考虑到样品G11-46在自然光下呈淡粉色,而骨白应为白色,故推测该样品中可能还参杂有其他显色物质。

从图2O可以看出,样品G11-39粉色在偏光显微镜下有2种色彩的颗粒。其中白色晶体颗粒单偏光下呈淡绿色, 颗粒尺寸<5 μm, 有清晰的边缘。而红色晶体颗粒呈鲜红色。这2种颗粒的偏光下特征分别与铅白、朱砂的特征相似[12],据此推断该样品为铅白和朱砂的混合颜料。

A G11-44绿色; B G11-13绿色; C G11-15绿色; D G11-30绿色; E G11-30蓝色; F G11-31朱红色; G G11-0188红色; HG11-44红色; IG11-45红色; JG11-46红色; KG11-35红色; LG11-19红色; MG11-14白色; NG11-46粉色;O G11-39粉色图2 彩绘颜料的偏光显微照片Fig.2 Polarizing micrograph of pigments

表1 秦俑彩绘颜料样品偏光显微分析结果

2.2 样品的激光显微拉曼光谱

实验分别采集了15件文物样品的激光显微拉曼光谱图,其中样品G11-44绿色、G11-13绿色、G11-15绿色和G11-30绿色的拉曼光谱显示出相似特征。样品G11-44绿色拉曼光谱如图3A所示(G11-13绿色、G11-15绿色和G11-30绿色样品的谱图从略)，可以看出，样品拉曼光谱中的最强振动峰出现在1 490 cm-1和430 cm-1附近,与此同时在150 cm-1、179 cm-1、217 cm-1、268 cm-1、356 cm-1、534 cm-1、751 cm-1、1 058 cm-1、1 096 cm-1等波数位置也具有特征振动峰。这些特征都符合石绿标准品的拉曼光谱特征[13],据此推断这4件文物样品的颜料均为石绿。

样品G11-31朱红色、G11-0188红色、G11-45红色、G11-44红色、G11-39粉色、G11-46红色、G11-35红色和G11-19红色也显示出相似的拉曼光谱特征。样品G11-0188红色拉曼光谱如图3B所示(G11-31朱红色、G11-45红色、G11-44红色、G11-46红色、G11-35红色和G11-19红色样品的谱图从略)，可以看出,样品的拉曼光谱较简单,在250 cm-1、284 cm-1、341 cm-1附近存在明显的振动峰,这3个峰符合朱砂标准品的拉曼光谱特征[13],据此推断这8件文物样品的颜料为朱砂。

图3C是G11-30蓝色样品的拉曼光谱图，可以看出,样品拉曼光谱的振动峰主要位于400 cm-1附近,此外在247 cm-1、764 cm-1、834 cm-1、937 cm-1、1 095 cm-1、1 430 cm-1、1 578 cm-1附近也存在一系列特征振动峰。这些特征都符合石青标准品的振动光谱特征[13],据此推断该文物样品的颜料为石青。

图3D是G11-14白色样品的拉曼光谱图，可以看出,样品的拉曼光谱振动峰主要位于964 cm-1、429 cm-1、585 cm-1、1 055 cm-1附近,这些都符合骨白的拉曼光谱特征[13],据此推断该样品的颜料为骨白。值得注意的是,该样品的拉曼光谱在250 cm-1处还存在一个强振动峰,该峰是朱砂的最强特征峰,这表示样品中可能混合有一定量的朱砂。

图3E是G11-46粉色样品的拉曼光谱图，可以看出,样品的拉曼光谱振动峰主要位于548 cm-1、478 cm-1、390 cm-1、313 cm-1、230 cm-1、121 cm-1处,这些都与铅丹的标准拉曼光谱特征相吻合[13],据此推断该样品的颜料应为铅丹。

15个文物样品的激光显微拉曼光谱分析结果见表2。由表2结合表1可知,样品G11-44绿色、G11-13绿色、G11-15绿色、G11-30绿色的偏光显微形貌和激光显微拉曼光谱2种方法所得结果相同,均为石绿。样品G11-30蓝色2种方法所得结果也均指向石青。样品G11-31朱红色、G11-0188红色、G11-45红色、G11-44红色、G11-46红色、 G11-35红色、 G11-19红色的2种方法的结果也相同,均为朱砂。而对样品G11-14白色的分析,虽然2种方法都指向了骨白,但拉曼光谱还发现了可能有少量朱砂存在。样品G11-39粉色的分析中,粉末偏光显微法表明有朱砂和铅白2种颜料,但拉曼光谱结果只有朱砂。产生这一现象的原因可能是朱砂的拉曼效应比较强,其拉曼振动峰特征掩盖了铅白的拉曼光谱信息。另外,在样品G11-46粉色的分析中,粉末偏光显微形貌指向骨白,但拉曼光谱的结果指向铅丹。

表2 秦俑彩绘颜料样品拉曼光谱分析结果Tab.2 Raman spectroscopic analysis results of the samples

A G11-44绿色；B G11-0188红色；C G11-30蓝色；D G11-14白色；E G11-46粉色图3 秦俑彩绘颜料的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of pigments from the Terracotta Warriors

2.3 样品的XRF与XRD分析

为了确认彩绘样品的颜料种类,实验还利用XRF结合XRD对样品作进一步的分析研究。通过XRF探知彩绘颜料的元素组成,XRD分析彩绘颜料的物相,二者相结合探明颜料的具体种类,分析结果见表3。

从表3中可以看出,样品G11-44绿色、G11-15绿色和G11-30绿色的元素组成完全相同,其主要组成元素为Cu、Fe和Ca。其中Cu应为其显色元素。Fe和Ca可能是土壤参杂的结果,也有可能是显色矿物伴生的杂质元素。结合XRD分析衍射峰位判断，这3件样品的颜料为Cu2(OH)2CO3,即石绿。

样品G11-13绿色的主要组成元素为Cu、Fe和Hg。其中Cu应为其显色元素。Fe可能是土壤参杂或显色矿物伴生的杂质元素。Hg的出现可能是为了配色而人为添加的其他颜料或其他部位颜料的污染。结合XRD分析衍射峰位判断，该样品的颜料为Cu2(OH)2CO3,即石绿。

样品G11-30蓝色的主要组成元素为Cu、Fe和Ca。其中Cu应为其显色元素,Fe和Ca可能是土壤参杂的结果,也有可能是显色矿物伴生的杂质元素。结合XRD分析衍射峰位判断，该样品的颜料为Cu3(OH)2(CO3)2,即石青。

表3 秦俑彩绘颜料样品XRF和XRD分析结果Tab.3 XRF and XRD analysis results of the samples

样品G11-31朱红色的组成元素较多,主要包括Hg、Pb、Cu、Fe、Ba、Ca、S等。其中Hg和Pb应为主要显色元素。Cu和Ba可能是为配色而添加的其他颜料的显色元素。Fe和Ca则可能是土壤参杂的结果,也有可能是显色矿物伴生的杂质元素。考虑到颜料色调为红色,且主要显色元素中存在Hg,因此推测S元素可能为红色矿物HgS(朱砂)的组分元素。结合XRD分析衍射峰位判断，该样品的颜料中应包含HgS,即朱砂。除此以外,样品中还含有Pb3O4,即铅丹；BaCuSi2O6,即中国紫。

样品G11-45红色、G11-0188红色、G11-44红色、G11-46红色、G11-35红色和G11-19红色的组成元素完全相同,主要组分元素为Hg、Fe、S。其中Hg应为其显色元素,Fe可能来自于显色矿物伴生的杂质元素或土壤中的铁矿物,考虑到颜料色调为红色,且显色主要元素中存在Hg,因此推测S元素可能为红色矿物HgS(朱砂)的组分元素。样品XRD谱图也验证了这6个样品的颜料为HgS,即朱砂。

样品G11-14白色的主要组分元素为Pb、Ca、Hg、Fe等。其中Pb和Ca可能为其显色元素。Fe、Hg元素可能是杂质元素。结合XRD分析衍射峰位判断，该样品的颜料中应含有Ca5(OH)(PO4)3,即骨白[14]。但除此以外该样品中还含有Pb3(OH)4CO3,即铅白。

样品G11-46粉色的主要组分元素为Pb、Ca、Hg、Fe等。其中Pb和Ca应为其显色元素。同样,Fe、Hg元素考虑到含量较少,怀疑是杂质元素。结合XRD分析衍射峰位判断，该样品的颜料应含有Ca5(OH)(PO4)3,即骨白。此外,该样品中还含有Pb3O4,即铅丹。

样品G11-39粉色的主要组分元素为Pb、Hg、Ca、Fe等。其中Pb和Hg应为其显色元素。Ca、Fe、Cu元素考虑到含量较少,可能是杂质元素。结合XRD分析衍射峰位判断，该样品含有Pb3(OH)4CO3,即铅白[15]。此外,该样品中还含有HgS,即朱砂。

综上所述,样品G11-44绿色、G11-13绿色、G11-15绿色、G11-30蓝色、G11-0188红色、G11-45红色、G11-44红色、G11-30绿色、G11-46红色、G11-35红色和G11-19红色,采用粉末偏光显微法、激光显微拉曼光谱法以及XRF结合XRD法均得出了相互印证的结果。但对样品G11-31朱红色而言,粉末偏光显微法和激光显微拉曼光谱法只发现了其中含有朱砂,而XRF结合XRD法发现除朱砂外,样品中还混合有铅丹和中国紫。产生这一现象的原因,可能是部分颜料颗粒的拉曼效应较强,掩盖了样品中其他组分的拉曼光谱信息。而粉末偏光显微法又是针对文物样品中的某一点进行的,虽然所需的样品量非常少,但很有可能因为显微镜视野中该点恰巧没有其他颜料分布而导致分析结果的不全面。虽然XRF也是聚焦于某一点进行分析,但由于它的光斑较大,因此相对于前2种方法结果更全面。而XRD法的样品需求量更大,因此结果也更全面一些。XRF结合XRD法虽然在样品无损或微损的分析要求方面不及粉末偏光显微法和激光显微拉曼光谱法,但其在分析结果的全面性方面却较突出。据此可以判定G11-31朱红色样品的颜料为朱砂、铅丹和中国紫的混合颜料。基于相同的原因,G11-39粉色样品的颜料应为朱砂和铅白的混合物,而G11-46粉色样品的颜料应为铅丹和骨白的混合物。比较特殊的是G11-14白色样品,粉末偏光显微法和拉曼光谱法均只发现了骨白,但XRF结合XRD法发现除骨白外还有铅白。此外,该样品在拉曼光谱中发现可能存在朱砂,在XRF分析结果中通过Hg元素的存在也得到了印证,但XRD并未检出朱砂矿物。产生这一问题的原因可能是因为朱砂的相对含量太少,XRD分析中其他矿物的大量存在掩盖了朱砂的信息。而朱砂的拉曼光谱效应却较强,因此在拉曼光谱中观察到了该振动峰。据此,G11-14白色样品可以认为是铅白和骨白的混合颜料,其间还混有少量朱砂。

3 结论

通过粉末偏光显微法、激光显微拉曼光谱法以及XRF结合XRD法对15个秦俑彩绘样品颜料的分析,得出以下结论：

1)秦俑彩绘以使用单色颜料为主,在分析的15件样品中有11件使用了单一颜料。其中G11-44绿色、G11-13绿色、G11-15绿色和G11-30绿色样品使用的是石绿颜料,G11-30蓝色样品使用的是石青颜料,而G11-0188红色、G11-45红色、G11-44红色、G11-46红色、G11-35红色和G11-19红色样品均使用的是朱砂颜料。

2)秦俑彩绘中还存在混合不同颜料以达到配色效果的情况。其中G11-31朱红色样品使用了铅丹、朱砂和中国紫混合颜料,G11-46粉色样品使用了铅丹、骨白混合颜料,G11-39粉色样品使用了朱砂、铅白混合颜料,而G11-14白色样品则使用了铅白、骨白混合颜料,还含有少量朱砂。这说明我国秦代的彩绘工艺已相当成熟,工匠们可以依据俑体不同部位的色彩需求,通过各色颜料间的相互参杂,实现多种复杂色彩的配制。

3)粉末偏光显微法和激光显微拉曼光谱法取样量少,几乎可以做到无损分析,但分析结果易受到视野范围、颜料颗粒分布、不同颜料颗粒间拉曼效应差别等因素影响而显得不全面。XRF结合XRD法样品量相对需求较多,但分析结果较全面。