红外掩日遥感监测炼油厂非甲烷烷烃排放通量

李凌波,宫 超,程梦婷,李 龙,刘新宇

红外掩日遥感监测炼油厂非甲烷烷烃排放通量

李凌波1*,宫 超2,程梦婷1,李 龙1,刘新宇1

(1.中国石油化工股份有限公司,大连石油化工研究院,辽宁 大连 116045；2.中国石油化工股份有限公司安庆分公司,安徽 安庆 246002)

采用红外掩日通量遥感监测(SOF)技术分别在2014年5月～2015年12月和2021年10月监测了我国7座大型炼油厂(其中6座原油年加工量均超过1000万t)非甲烷烷烃排放通量(kg/h)及分布.每座炼油厂监测3～8d,测量18～73次,总计获得328个排放通量测量数据,根据国内炼油厂VOCs排放烟羽中非甲烷烷烃质量分数估算了VOCs排放量,结合监测期间实际原油加工量计算了非甲烷烷烃和VOCs排放系数.结果显示: 7座炼油厂2014～2015年的非甲烷烷烃排放系数测定值为0.016%～0.11%,平均为0.081%;VOCs排放系数估算为0.020%～0.14%,平均为0.10%.无组织排放约占炼油厂非甲烷烷烃排放总量的70%以上,其中轻油贮罐排放占比过半.国内7座炼油厂2014～2015年非甲烷烷烃排放系数的最好水平与美国南加州6座炼油厂同期SOF监测的最好水平相当,但非甲烷烷烃排放系数的平均水平约为其平均水平的3.9倍,国内炼油厂的VOCs排放控制水平更加参差不齐.国内1座千万吨级炼油厂2021年监测的非甲烷烷烃排放通量和排放系数分别较2015年削减72.4%和74.2%.SOF可为石化VOCs无组织排放监测、量化和排放清单修订提供最佳实用技术,本研究结果提供了国内石化行业VOCs综合整治初期典型炼油厂非甲烷烷烃和VOCs的基线排放实测数据,以及1座千万t级炼油厂6a后治理攻坚效果.

炼油厂；非甲烷烷烃；VOCs；无组织排放；排放通量监测；红外掩日通量遥感监测

石化工业是仅次于溶剂使用的第二大挥发性有机物(VOCs)人为排放源,在国内人为VOCs排放的占比逐年增加[1].历史原因和城市化进程的加快已使国内的很多石化企业濒临城市或被城市包围,VOCs及其伴生异味的排放控制已成为其可持续发展的关键.石化企业VOCs排放源包括设备密封随机泄漏、贮罐呼吸与泄漏、产品装卸挥发等十二类[2],其中大部分为无组织排放源,随着VOCs有组织排放逐步有效控制,无组织排放占据VOCs排放的主导,正成为VOCs排放控制的重点[3-4].石化VOCs无组织排放源数量多、分散且排放无规则,部分无规则排放口,部分为非稳态和随机泄漏排放,污染物排放的时间和空间分布波动较大,总体表现为大型面源和体积源特征,与气象条件复合形成复杂的污染特征,排放监控难度很大,排放通量监测与核算尤为困难和复杂.国际上广泛应用美国EPA AP-42排放因子/模型核算石化企业VOCs排放[5],基于该方法估算的美国炼油厂VOCs排放系数约为0.01%～0.02%[6-7],约为正常生产工况下实际监测值的1/5～1/3[3,8],可能低估排放.目前国内主要参考美国EPA AP42排放因子/模型核算石化企业VOCs排放,然而核算的炼油厂VOCs排放系数为0.182%[4,9],远高于国际主流数据,约为美国的10倍,可能高估了实际排放.该方法主要基于计算,缺少实测检验及本土化验证与修订,还存在排放因子质量不佳、计算参数选择人为因素影响大、方法不确定度高等问题,难以得到客观、准确、可靠的VOCs排放数据,导致排放清单不确定性较高,困扰VOCs排放控制决策、监管、管控及治理效果量化评估[3].虽然卫星遥感监测和大气环境监测可在一定程度校验和改进VOCs排放清单的精度和分辨,但受限于VOCs排放种类繁多、反应活性和生命期不一、时空分布不均匀、模型精度等因素.有必要发展VOCs无组织排放通量厂界或近源监测技术,修订完善排放因子/排放模型,提高VOCs排放清单的精度和分辨,推动石化VOCs排放控制与治理由粗放向精准化发展.

VOCs无组织排放通量监测技术有间接测量和遥感监测两类[3].间接测量技术主要包括示踪技术(TCT)和反向扩散模型(RDM)等[10],遥感监测技术主要包括径向羽映射(RPM)、差分吸收激光雷达(DIAL)和红外掩日通量(SOF)[10-12]等技术.间接测量技术相对简单,可用于小型无组织排放源通量测算,但难以准确可靠地监测石化企业这类大型面源或体积源排放通量,RDM通过下风向多点监测VOCs浓度并反推无组织排放源强的方法偏差较大,TCT的准确性优于RDM,但也受限于示踪排放和混合条件,监测不确定性较高.SOF、DIAL和RPM等遥感监测技术可直接测量VOCs总体排放及分布,其中RPM光路覆盖范围有限,仅适于小型面源监测,SOF和DIAL可定量监测石化企业等大型面源和体积源VOCs排放.SOF和DIAL监测石化企业VOCs排放应用超过20a,技术较为成熟,欧洲标准委员会(CEN)已颁布基于DIAL和SOF等技术的VOCs无组织排放监测标准方法[13-14].DIAL可全天候监测,监测半径1km左右,测量精度更高,并定位排放源,但设备庞大,操作复杂,监测费用较高,上风向输入难以同步扣除[3].SOF监测范围可覆盖石化企业厂区总体及厂内功能区或石化园区VOCs排放,结合生产工况和气象条件优化并实施大量监测,通过统计分析获取代表性排放数据,监测时需要阳光和适宜的风场等天气条件[3].

非甲烷烷烃是国内大气含量最丰富的非甲烷烃(NMHC)或VOCs物种[15],也是炼油企业排放最多的VOCs,贡献炼油厂VOCs排放总量的大部分[16-19].虽然非甲烷烷烃的化学活性不及同为炼油特征VOCs的苯系物和烯烃,但由于排放量远高于苯系物和烯烃,对炼油厂周边区域大气的臭氧生成潜势也有重要贡献[16-17].作为炼油厂VOCs排放的主体组分,非甲烷烷烃也是炼油厂VOCs排放总量测算的基础,可为其他特征VOCs的排放测算提供重要参比.

本文采用SOF技术在2014～2015年监测了7家大型炼油企业非甲烷烷烃无组织排放通量及分布,并在2021年复测了其中1家炼油企业,估算了VOCs无组织排放通量,以及非甲烷烷烃、VOCs排放速率和排放系数,并与美国加州炼油厂同期同类监测结果进行了对比,可用于评估炼油企业VOCs排放管控治理水平与效果,校正/修订炼油厂VOCs排放清单,或创建基于实测的排放清单,也可作为国内石化工业VOCs无组织排放控制初期典型炼油企业VOCs基线排放.

1 材料与方法

1.1 测量仪器

SOF仪器由瑞典FluxSense公司提供,主要由傅里叶变换红外光谱仪、太阳跟踪器、光路传输、GPS定位、数据处理、风速仪、车载供电系统及监测车构成.

1.2 测量原理

SOF测量示意见图1.SOF仪器安装在监测车上,以太阳的红外辐射为光源,利用太阳跟踪器跟踪太阳,并将阳光导入傅立叶变换红外光谱仪,移动测量排放烟羽的烃类(非甲烷烷烃和烯烃)红外吸收,反演烃类柱浓度(mg/m2)分布,结合风向、风速测量和GPS定位测算烃类质量排放速率(kg/h).在石化园区、厂区、装置区、储运或废水处理设施界外上下风向或封闭监测一圈,可获得上述区域烃类排放速率(kg/h).在典型排放工况和典型气象条件下测量多次,通过统计分析得到烃类代表性排放速率,根据排放污染带中烃类占VOCs总量的比例(烃类总浓度/非甲烷有机物总浓度),可估算VOCs的排放速率,进而推算烃类或VOCs年排放总量.

SOF测量过程具体可分解为:烃类特征红外吸收区太阳光红外吸收光谱测量;实测红外吸收光谱拟合反演烃类路径积分浓度(柱浓度);移动测量污染带吸收截面,并结合风速风向测量计算烃类排放通量.

太阳光穿过排放气扩散层会被多种待测物吸收,通过太阳跟踪器跟踪并将太阳光导入傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),测量太阳光中红外吸收光谱.在烃类特征红外吸收区,用已知烃类的标准红外光谱通过非线性拟合实测吸收光谱,得到烃类的柱浓度.烷烃C-H键伸缩振动的特征红外吸收谱带在2700～3100cm-1,在低分辨(8cm-1)下测量,不同链长的烷烃在该特征吸收谱带的红外吸收光谱很接近,长链烷烃基本一致,仅乙烷和丙烷等短链烷烃有轻微差别[12].可以用少数几种烷烃的红外光谱拟合烷烃混合物的红外吸收光谱,并估算烷烃混合物的质量柱浓度[12].炼油厂排放中环烷烃的占比很低,SOF测量选择乙烷、正丙烷、正丁烷、异戊烷和正辛烷用于拟合,测量区间2700～ 3005cm-1,采用标准吸收谱库,非线性搜索算法拟合[12].水蒸汽和甲烷在此区域有吸收,参与拟合,但不定量,水蒸汽和甲烷采用HITRAN Database标准谱.甲烷在此区域的吸收主要为窄线,其大气背景浓度较高,吸收线通过大气层后几乎耗尽,在分辨8cm-1下,甲烷响应灵敏度很低,基本不影响其他烷烃的柱浓度定量.

图1 SOF测量示意

SOF监测排放通量的计算可通过微体积元积分实现,原理如图2所示.

图2 SOF监测排放通量的计算

C=m/(x×b×h) (1)

b=u×t(2)

SOF,i=C×h(3)

m/t=SOF,i×x×u(4)

=Sm/t=S(SOF,i×x×u) (5)

式中:C为时刻微体积元内待测物的浓度,mg/m3;m为时刻微体积元内待测物的质量;x为时刻微体积元SOF监测车运动位移,通过行车过程GPS记录测量;b为时刻微体积元风位移,校正至与SOF监测车运动方向垂直;h为微体积元太阳光测量光束穿过排放烟羽扩散层路径长度,结合时刻阳光与垂直方向的角度校正到垂直地面方向;u为时刻平均风速,通过风速仪测量并记录,结合时刻风向与SOF监测车移动方向的夹角,校正至与SOF监测车移动方向垂直方向;t为时间;SOF,i为时刻待测物的柱浓度,即待测物的路径(太阳光测量光束穿过排放气扩散层路径校正到垂直方向)积分浓度(mg/m3×m=mg/m2),在监测车移动过程中用车载SOF监测仪连续测量,并通过SOF测量和反演拟合得到;为待测物排放通量,可通过微体积元待测物柱浓度SOF,i、位移微元x和风速u3者乘积累加得到.

1.3 测量方法

测量条件为:晴天有阳光,风速2～12m/s,车速20～30km/h,SOF监测车距离排放源10～5000m移动测量,围绕或在测量区域上下风向测量.风向和风速采用机械式风速仪(美国Young 公司)测量并实时记录(美国Campbell Sci logger CR200X记录仪),风速仪安装在测量区域内或附近,安装高度30～40m,周围无障碍,避开地表紊流风.测量数据采用瑞典FluxSense公司的SOF-Measure和SOFsuite软件采集和处理,SOF测量数据、监测车GPS和风速风向通过时间同步测量和记录,在卫星遥感影像(带有GPS定位信息)上生成测量区域非甲烷烷烃和烯烃排放柱浓度分布,结合风速和风向同步测量数据计算烃类排放速率.

2 结果与讨论

2.1 炼油厂非甲烷烷烃排放测量结果

这些炼油厂分布在东北1座(原油加工量约800万t/a)、华北1座(原油加工量超过千万t/a)、华东5座(原油加工量均超过千万t/a).测量时间基本覆盖四季,在春季、秋季和冬季各有2座炼油厂,横跨夏季和秋季有1座炼油厂.每座炼油厂测量3～8d(SOF测量需要适宜的阳光和风速,测量日期不一定连续),每天一般从上午09:00测量到下午15:00,每天的测量次数取决于厂区的大小和阳光情况.由表1可知,每座炼油厂累计测量次数为18～73次,具备一定的统计分析样本;G炼油厂和T炼油厂(2021年监测)非甲烷烷烃排放速率相对标准偏差(RSD)较高,生产和排放工况波动较大,其余6座炼油厂的非甲烷烷烃排放速率RSD为21.6%～33.1%,生产和排放工况相对稳定.炼油厂VOCs排放污染主要通过风场和扩散迁移,由图3可知非甲烷烷烃排放污染带位置随风向变化,柱浓度随风速和源强变化.

表1 7座大型炼油厂非甲烷烷烃排放SOF监测结果

注:*F炼油厂监测范围包括炼油区和乙烯生产区,各占非甲烷烷烃排放总量的58.4%和41.6%.**监测到1次事故性瞬间高排放(8640kg/h),用Grubbs检验法剔除该非正常生产工况的极端排放值,采用其余20次监测数据计算.***括号内百分数为相对标准偏差.

图3 炼油厂非甲烷烷烃排放SOF测量柱浓度分布

2.2 炼油厂非甲烷烷烃排放波动分析

石化行业VOCs排放可归类为十二个源项[2],其中设备密封点泄漏数量多且排放部位随机不固定,有机液体储存与调和挥发、有机液体装卸挥发、工艺无组织排放及采样过程排放数量较多、分散且间歇排放,废水集输、储存、处理处置过程逸散和冷却塔、循环水冷却系统释放通常无规则排放口,工艺有组织排放、燃烧烟气排放基本为连续稳态排放,火炬排放为点源非稳态排放.上述排放源大部分为无组织排放,即使生产工况正常时总体排放也是非稳态的,三座炼油厂测量日不同时段非甲烷烷烃排放测量结果反映排放波动较大且无明显规律性(图4).6座千万t级炼油企业2015年每个测量日各次SOF测量值的RSD分布见表2.由表2可知,各测量日的RSD几乎呈现正态分布,RSD在20%～30%的测量日最多,70%测量日的RSD不超过30%.这6座千万t级炼油企业2015年不同测量日非甲烷烷烃排放日均值汇总见表3,由表3可知,G炼油厂不同测量日的非甲烷烷烃排放日均值RSD高达68.2%,反映SOF监测期间的生产和排放工况稳定性较差;除G炼油厂外,其余6座炼油厂不同测量日的非甲烷烷烃排放日均值RSD在11.2%～24.9%,表明在生产工况平稳的情况下,即使仅测量1d,测量日均值的偏差不超过25%.

表2 每个测量日非甲烷烷烃排放相对标准偏差分布

表3 不同测量日非甲烷烷烃排放日均值相对标准偏差分布

注:“—”表示该日未测量.

2.3 炼油厂非甲烷烷烃排放监测代表性分析

VOCs排放计算的可靠性由监测的代表性决定,在典型气象、生产和排放工况获取一定SOF监测数据样本,通过统计分析可得到气象条件(环境温度、风向、风速、太阳辐射等)扰动、生产和排放工况波动影响下的代表性监测数据.平均值在某种程度上可代表炼油厂排放水平,但某些异常数据(如工况不稳定)可能影响平均值的代表性.中位值是处在代表性范围内的一次监测值,仍可能有一定的偏差.为从监测数据组中获取最具代表性的非甲烷烷烃排放数据,分别绘制了7座炼油厂及其中6座千万吨级炼油厂(2015年)合计的非甲烷烷烃排放SOF监测值频率分布柱形图,并进行对数拟合,结果见图5,图中横轴为排放分布区间,纵轴为各区间内监测到次数的统计值,曲线为概率分布拟合线.

图5 炼油厂非甲烷烷烃排放速率频率分布与拟合

由图5可知:(1)炼油厂非甲烷烷烃排放速率频率符合正偏态分布,对数曲线适于拟合非甲烷烷烃SOF监测频率分布,6座千万t级炼油厂合计(2015年)、F、Q、T、G、Z、J和Y炼油厂(2014～2015年)及T炼油厂(2021年)非甲烷烷烃排放速率SOF监测值拟合相关系数()分别为0.9832、0.9317、0.9462、0.8040、0.9138、0.6102、0.8199、0.9318、0.7134,拟合优度总体良好;(2)F炼油厂监测到1个瞬时高排放(8640kg/h),可能为事故排放,但频次低、时间短,对排放贡献有限,如果用平均值计算可能高估排放,拟合可降低此类小概率事件的影响;(3)最大概率密度处的拟合值基本可反映监测期间代表性非甲烷烷烃排放,该值更接近中位值,而不是平均值;(4) F(包括炼油和乙烯)、Q、T、G、Z、J、Y 炼油厂2014～2015年监测非甲烷烷烃代表性排放速率分别为1690,880,1335,596,406,1148和1242kg/h,T炼油厂2021年监测非甲烷烷烃代表性排放速率为368kg/h.

2.4 炼油厂非甲烷烷烃及VOCs排放系数估算

炼油厂非甲烷烷烃或VOCs排放系数定义为非甲烷烷烃或VOCs排放总量与其原油加工量的比值,可通过非甲烷烷烃或VOCs排放速率监测值与监测期间原油实际加工量的比值计算.基于7座炼油厂SOF监测值统计拟合得到的非甲烷烷烃代表性排放速率计算了非甲烷烷烃排放系数(表4).炼油厂排放的VOCs主要为非甲烷烷烃、烯烃和芳烃,环烷烃及其他含硫、氮、氧、卤素VOCs的含量较低.SOF可测量非甲烷烷烃的质量排放速率,通过测量排放烟羽中非甲烷烷烃占VOCs总质量浓度的比值可计算其质量分数,可推算VOCs排放速率.炼油厂VOCs排放中的非甲烷烷烃质量分数与其加工工艺、原油种类、生产和储运设施管理等有关,一般为70%～ 90%.国内几座炼油厂VOCs排放中非甲烷烷烃的质量分数分别为76.2%[20]、77.6%[21]、78.9%[22]、82%[18]和83.8%[23],平均约为79.7%.采用国内炼油厂VOCs排放中非甲烷烷烃质量分数均值估算了7家炼油厂的VOCs排放速率和排放系数(表4).由表4可知,7座炼油厂2014～2015年非甲烷烷烃和VOCs排放系数均值分别为0.081%和0.10%,Z炼化公司的非甲烷烷烃和VOCs排放系数最低,分别为0.016%和0.020%,其他企业的非甲烷烷烃和VOCs排放系数约为Z炼油厂的3～7倍.7座炼油厂非甲烷烷烃和VOCs排放系数的RSD约为45%,反映各炼油厂非甲烷烷烃和VOCs排放控制水平差异较大.(3)7座炼油厂的区位、规模、工艺流程和原油类型比较典型,监测时间基本覆盖四季(有研究显示炼油厂烷烃排放随季节波动有限[24]),监测期间生产和排放工况基本正常,监测的非甲烷烷烃或VOCs排放系数在一定程度上反映了当时(2015年)炼油厂VOCs排放控制水平.(4)T炼油厂2021年监测的非甲烷烷烃(或VOCs)排放速率和非甲烷烷烃(或VOCs)排放系数较2015年分别削减72.4%和74.2%.

表4 基于SOF监测估算的7座炼油厂非甲烷烷烃和VOCs排放系数

注:* 2014年监测;** 2015年监测;*** 2021年监测.

2.5 国内外炼油厂非甲烷烷烃排放对比

美国加州南岸空气质量管理局(SCAQMD)采用SOF技术于2015年监测了辖区内6座炼油厂非甲烷烷烃排放,监测的非甲烷烷烃排放系数为0.016%～0.039%,平均为0.021%[25].国内7座炼油厂与美国加州炼油厂同期SOF监测结果相比,非甲烷烷烃排放系数的最好水平与其顶尖水平相同(均为0.016%),但平均水平(0.081%)约为其3.9倍,排放系数差异较大,范围(0.016%～0.11%)约为其4.1倍.美国炼油厂VOCs排放控制起步较早,控制难度较大的VOCs无组织排放源均纳入新源标准(NSPS)和有害空气污染物排放标准(NESHAP),应用了最佳实用控制技术(BAT),如1983年就已在炼油厂实施泄漏检测与修复(LDAR)控制设备密封泄漏VOCs排放[26-27].美国SCAQMD的炼油厂排放控制法规和标准比联邦更为严格,辖区内炼油厂VOCs排放控制代表美国乃至世界领先水平.国内VOCs排放控制起步较晚,2015年才开始在炼油厂实施LDAR等VOCs无组织排放控制措施,虽然2015年监测的7座国内炼油厂中有1座的VOCs排放控制达到国际先进水平,但平均排放距离国际先进水平尚有差距,各企业的VOCs排放控制水平参差不齐.T炼油厂VOCs排放在2015～2021年间降幅较大,2021年SOF监测的非甲烷烷烃排放系数接近SCAQMD辖区炼油厂2015年平均水平.

2.6 炼油厂非甲烷烷烃排放分布监测及溯源

图6 SOF监测炼油厂内烷烃排放分布

T炼油厂、Q炼油厂和J炼油厂厂内非甲烷烷烃排放SOF监测见图6.监测发现,T炼油厂区西南角火炬存在未点火间歇排放,对全厂非甲烷烷烃排放的贡献约为18.9%,汽油、航煤、轻污油等轻油罐区占全厂非甲烷烷烃排放的38.7%.Q炼油厂内罐区合计约占全厂非甲烷烷烃排放的55.2%(其中汽油罐区约占80%);循环水冷却塔约占全厂烷烃排放的10.1%,疑似换热器泄漏通过循环水冷却塔排放;生产装置中,焦化和重整的非甲烷烷烃排放相对较高,分别占全厂非甲烷烷烃排放的7.5%(未监测到焦炭塔开塔除焦时排放,焦化装置的监测值可能偏低)和6.4%;油品装车、火炬和焦炭装车分别约占全厂烷烃排放的6.2%、2.0%、1.9%;上述排放源中除火炬外均为无组织排放,约占该炼油厂非甲烷烷烃排放总量的87.3%,扣除循环水冷却塔非正常工况排放(可能为换热器泄漏事故性排放),该炼油厂正常工况下无组织排放约占非甲烷烷烃排放总量的77.2%.J炼油厂汽油调和罐和污油罐排放较高,装置区中重整装置排放相对较高,疑似存在换热器泄漏通过循环水冷却塔排放.

2.7 炼油厂VOCs排放分析及控制措施建议

无组织排放源是炼油厂非甲烷烷烃排放的主体,占比超过70%,其中轻油贮罐是最主要的非甲烷烷烃排放源,约占炼油厂非甲烷烷烃排放总量的40%以上.生产和排放工况稳定是炼油厂VOCs无组织排放控制的重要保障,2014～2015年SOF监测期间有1座炼油厂无异常排放,监测的非甲烷烷烃排放系数最低,其余6座炼油厂中不同程度存在事故性瞬态高排放、火炬未点火或焚烧不完全间歇高排放、换热器泄漏并通过循环水冷却塔排放、浮顶罐泄漏等非正常排放,造成非甲烷烷烃排放系数较高且差异较大.欧盟研究发现定期用SOF等技术监测炼油厂VOCs排放总量与分布,并针对性采取控制措施,可有效降低炼油厂VOCs非正常排放[28].

国内炼油厂排放清单核算所用VOCs排放系数为0.182%(1.82g/kg)[4,9],约为美国和欧洲炼油厂VOCs排放系数的10倍[7,29],约为本文SOF实测值的1.3～9.1倍(平均1.8倍),可能高估实际排放.炼油厂VOCs排放清单一般参考EPA排放系数/排放模型核算,美国EPA报告的炼油厂VOCs排放系数为0.01%～0.02%[7],欧洲多个炼油厂VOCs排放系数平均为0.0188%[29].排放通量监测值与排放清单核算值通常不一致[30-33],包括SOF在内的多种实际监测显示炼油厂VOCs排放通量测量值约为排放清单值的3～15倍[3,7].由于炼油厂VOCs无组织排放复杂且核算难度大、EPA排放系数/模型总体质量不高、验证与修订不充分、假定炼油厂运转在良好维护状态、某些排放源缺乏成熟估算方法、计算参数选择和方法解读人为因素影响大等因素,排放清单核算结果不确定性较高,往往与体量而不是控制水平相关,不能反映企业VOCs排放实际控制水平和企业间生产及VOCs治理管控差异,难以有效支撑控制决策和指导控制实践.

国内7座炼油厂2014～2015年SOF监测结果可作为石化VOCs无组织排放控制初期典型炼油企业非甲烷烷烃(或VOCs)基线排放.2015年以来,国家强化了VOCs排放治理与管控,有组织排放基本有效控制,炼油厂VOCs排放总体应为下降趋势,T炼油厂2021年的非甲烷烷烃排放较2015年削减70%以上,治理措施主要包括泄漏检测与修复(LDAR)、轻油或污油罐区排放控制、火炬非正常排放管控等.未来控制重点为无组织排放,应重点解决同类企业VOCs排放严重参差不齐问题.SOF监测为石化VOCs无组织排放监测、量化核算、排放清单修订控制决策、政策规范制定、措施优化、减排效果评估、合规性监督提供了BAT.炼油厂应全面建立覆盖排放源头、过程、厂界及周边社区的VOCs无组织排放的实时监控、预警与溯源体系,保障企业运行工况正常和平稳.每年采用SOF等VOCs排放通量监测技术测量炼油厂非甲烷烷烃排放总量及分布,筛查重点排放源,评估控制效果,针对性地落实控制措施,验证和修订排放系数/排放模型,建立高精度、高分辨VOCs排放清单管理体系.可采用VOCs排放实测值与清单值的比值衡量炼油厂VOCs排放实际控制效果,只要落实了VOCs排放控制BAT且运维良好,该比值将在较低水平,该比值超过一定水平说明存在泄漏等异常排放或VOCs排放控制效果不佳.

美国SCAQMD辖区炼油厂2015～2020年非甲烷烷烃SOF监测值总体稳定, VOCs排放管控治理已基本达到削减缓慢的平台阶段[34].参考其SOF监测数据推测,炼油厂VOCs排放控制最佳水平的非甲烷烷烃排放系数SOF监测值为0.01%左右.

2.8 SOF测量不确定性分析与改进

炼油厂非甲烷烷烃排放通量SOF测量不确定性主要源于非甲烷烷烃柱浓度、非甲烷烷烃背景柱浓度、基线、风速、风向和GPS(记录SOF测量路线、速度、柱浓度的位置等)等测量的随机或系统误差.非甲烷烷烃柱浓度测量不确定性主要来自太阳红外光谱测量和反演,非甲烷烷烃SOF测量光谱吸收截面和柱浓度反演的不确定度(相对误差)分别约为3.5%和12%[12,35-36].所有炼油厂监测期间均未发现测量区域上风向非甲烷烷烃输入背景,非甲烷烷烃背景柱浓度不确定度几乎可以忽略不计.基线不确定性源自测量基线波动、漂移、噪声和光谱干扰等,采用非甲烷烷烃柱浓度测量基线波动或噪声引起的柱浓度测量偏差,以及基线漂移引起的通量计算偏差估算了炼油厂排放SOF测量的基线不确定度,约为0.9%～10%,其中基线漂移贡献较大.风场主导的垂直风梯度、排放烟羽高度及混合速度对排放通量计算不确定性贡献较大,这些不确定性主要计入风速.具体而言,风速的不确定度来自3个方面:(1)风速采用机械测风仪在测量区域内典型位置高度30～40m测量,与SOF测量时间同步但空间位置不同步,用于排放烟羽常规高度范围内SOF测量柱浓度垂向平均风速存在一定不确定性;(2)排放烟羽高度可能超过常规高度范围引起垂向平均风速不确定性;(3)排放烟羽移动速度与风可能不完全同步引起通量测算不确定性(系统误差);三者合计的不确定度约为11%～30%[12,35-36].排放烟羽运动方向与测量截面夹角的不确定性主要由风向决定,风向不确定度约为4%～12%[12,35-36].所有炼油厂SOF测量过程中GPS信号连续稳定,GPS测量的不确定度约为0.1%[37],几乎可以忽略不计.上述所有测量不确定性的复合不确定度(各项相对误差平方和开方)约为17%～36%.总体上风场是非甲烷烷烃排放通量SOF测量不确定性的主要来源.作为标准化工作的一部分,CEN在法国一座停产的炼油厂开展了丙烷控制释放盲测,验证包括SOF在内的多种监测方法有效性,该测试场地及多点控制释放较为接近VOCs实际排放场景,第三方操作控制释放装置,释放量对监测方保密[13],结果显示大部分SOF测试相对偏差(测量值与实际释放值)及全部测试(15次)平均相对偏差的绝对值均在上述估算的不确定度上限范围内[13].

车载SOF可测量小到炼化厂区,大到工业园区或区域排放(如大型石化工业带或油气勘探开发区域等)[12,38-40],船载[39]或机载[41-42]SOF测量平台可实现港口或临海工业园[39]、海上或山火[41]等更复杂区域排放测量.为更为准确地测量区域排放,可从SOF测量技术和地面/机载/星载测量与SOF测量交互校验/校正两方面改进SOF测量的不确定性. SOF测量技术方面,需改进对测量不确定性影响最大的风场测量技术,研发与SOF监测同步的车载测风雷达;同时可采用无人机载技术测量排放烟羽廓线及非甲烷烷烃混合比,提高非甲烷烷烃混合比的准确性和代表性;拓展SOF测量组分范围,测量主体组分并增加SOF测量的组分数量,以降低VOCs排放测算的不确定性. SOF一般测量主体组分排放通量,并通过排放烟羽中主体组分在VOCs总质量浓度的占比测算VOCs排放通量.炼油厂VOCs排放主体组分为非甲烷烷烃,其他类型工业园区或区域排放的VOCs主体组分可能不同.除非甲烷烷烃外,SOF还能测量烯烃[38]、氯乙烯[43]、氨[44]和一氧化碳[41-42]等有特征红外吸收组分的排放通量.交互校验/校正两方面,用机载采样分析或地面大气自动站监测到的排放烟羽VOCs组成数据校验SOF质量柱浓度测量反演的准确性[12],区域排放混合带机载测量可与SOF测量相互验证排放通量的准确性,美国休斯顿附近大型石化区烯烃排放SOF与机载测量数据基本一致[38,45].机载SOF测量已用于校正或改进星载遥感监测的不确定性[41].

3 结论

3.1 采用SOF技术在2014.05～2015.12和2021.10系统监测了国内7座大型炼油厂非甲烷烷烃排放通量及分布,监测结果反映了国内石化VOCs无组织排放控制初期的基线排放水平.监测发现炼油厂非甲烷烷烃排放主要来自无组织排放源,其中轻油贮罐约占炼油厂非甲烷烷烃排放总量的40%以上.在生产和排放工况相对平稳的情况下,炼油厂非甲烷烷烃排放波动有限,总体呈偏正态分布,日均值的相对偏差不超过25%,非甲烷烷烃代表性排放更接近中位值而不是平均值.

3.2 7座炼油厂2014～2015年非甲烷烷烃排放系数测定值为0.016%～0.11%,平均值为0.081%;VOC排放系数估算值为0.020%～0.14%,平均值为0.10%.与美国加州6座炼油厂同期SOF监测相比,国内炼油厂非甲烷烷烃排放系数的最好水平与其顶尖水平相当,但平均水平约为其平均水平的3.9倍,且排放系数的差异度较高,总体与国际先进水平尚有差距.

3.3 经过6a的管控治理后,本文7座炼油厂中的1座千万t级炼油厂2021年非甲烷烷烃排放系数较2015年削减74.2%.

3.4 SOF技术可用于石化企业或园区VOCs无组织排放监测、监管、管控与治理评估、排放清单实测、校验与修订,未来SOF技术将向规范化、多组分及高精度测量发展.

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Measurement of emission fluxes of total non-methane alkanes from refineries using solar occultation flux remote sensing technique.

LILing-bo1*, GONG Chao2, CHENG Meng-ting1, LI Long1, LIU Xin-yu1

(1.SINOPEC Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Dalian 116045, China；2.SINOPEC Anqing Petrochemical Company, Anqing 246002, China)., 2022,42(7)：3046～3057

The emission fluxes (kg/h) and distributions of total non-methane alkanes from seven major refineries (in which six refineries were processing crude oil more than ten million tons per year) in China were quantified during May 2014 and December 2015 and in October 2021 using the Solar Occultation Flux (SOF) method. At each refinery site, 18～73measurement transects were performed during three to eight individual measurement days. In total, 328measurements of total non-methane alkane emission flux were performed for the seven refineries. Total VOC emissions were estimated from the measured total non-methane alkane emissions based on the average mass fraction of non-methane alkanes in total volatile organic compounds (VOC) measured in VOC emission plumes of several refineries in China. Total non-methane alkanes and VOC emission factors were calculated by scaling measured emissions of total non-methane alkanes and estimated emissions of VOCs with crude oil processing rates during the measurement period. The monitoring results indicate that the measured total non-methane alkanes emission factors ranged from 0.016% to 0.11% for the seven studied refineries and were 0.081% on average. The estimated VOC emission factors for the seven studied refineries ranged from 0.020% to 0.14%, with an average value of 0.10% during 2014 and 2015. Fugitive emissions accounted for more than 70% of total non-methane alkane emissions from refineries, and light oil tanks contributed more than 50% of fugitive non-methane alkane emissions. The results were compared to SOF measurements at six refineries in the South Coast Air Quality Management District (SCAQMD) in 2015, and the lowest level of total non-methane alkane emission factors in the seven refineries in China measured during 2014 and 2015 was the same as that for all six refineries in SCAQMD. However, the average level of total non-methane alkane emission factors of the seven refineries in China was 3.9times higher than that of the six refineries in SCAQMD, and there was a higher variability in total non-methane alkane emission factors among the seven refineries in China. The emission flux and emission factor of non-methane alkanes monitored in a major Chinese refinery in 2021 showed a reduction by 72.4% and 74.2% respectively compared with 2015. SOF could be developed as the best available technique for monitoring and quantifying fugitive and diffuse VOC emissions from petroleum and petrochemical industrial sites, and for revising VOC emission inventories. This study has provided a baseline of measured emissions of total non-methane alkanes and VOCs from typical refineries in the initial stage of VOC emissions control actions implemented in China in 2015, and VOCs control effectiveness of a major refinery after 6 years.

refinery；non-methane alkanes；volatile organic compounds；diffuse and fugitive emission；emission flux measurement；solar occultation flux (SOF)

X831;X87

A

1000-6923(2022)07-3046-12

李凌波(1969-),男,内蒙莫旗人,教授级高级工程师,工学学士,主要从事石油石化环境监测及污染物组学研究.发表论文40余篇.

2021-12-23

中国石油化工股份有限公司科技开发项目(CLY15070,319006-6)

* 责任作者, 教授级高级工程师, lilingbo.fshy@sinopec.com