新型粘合树脂AN220理化性能的表征

苍飞飞，贡 晗，杨 雄，牛聃葳，张翠翠，李佑文，胡 兵，赵 敏

（1.北京橡胶工业研究设计院有限公司，北京 100143；2.北京橡院橡胶轮胎质量监督检验中心，北京 100143；3.浙江鸿盛化工有限公司，浙江 绍兴 312369；4.浙江盛诺材料科技有限公司，浙江 绍兴 312369）

间苯二酚在橡胶领域得到了广泛应用[1]，尤其是子午线轮胎钢丝覆胶中经常用间苯二酚来增大其与骨架材料镀铜钢丝的粘合力[2-7]。但含有间苯二酚的胶料在加工过程中会升华产生大量刺激性烟雾，通过间苯二酚预分散于丁苯橡胶等载体中的方式不能从根本上解决发烟问题，而间苯二酚缩合生成的树脂的游离间苯二酚含量较小[8-13]。

本工作主要对由间苯二酚缩合生成的新型粘合树脂AN220的理化性能，包括基础性能、环保性能和结构进行表征。

1 实验

1.1 主要原材料

新型粘合树脂AN220，浙江鸿盛化工有限公司产品。

1.2 主要仪器

CS101-3E型烘箱，重庆惠达试验仪器有限公司产品；2020ID型裂解器，日本Frontier公司产品；7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪和1260 infinity II型凝胶渗透色谱（GPC）分析仪，美国安捷伦科技有限公司产品；TGA550型热重（TG）分析仪和2500型差式扫描量热（DSC）分析仪，美国TA公司产品；IS10型红外光谱（FTIR）仪，美国Themofisher科学仪器公司产品。

1.3 测试分析

1.3.1 基础性能

（1）软化点。采用环球法测试软化点，将一定质量的钢球置于填满新型粘合树脂AN220的金属环上，在规定的升温条件下（3～5 ℃·min-1），钢球进入试样，从一定高度下落，钢球触及底层金属挡板时的温度视为其软化点。

（2）水分含量。采用卡尔·费休水分测定法测试新型粘合树脂AN220的水分含量。

（3）加热减量。将新型粘合树脂AN220置于60 ℃烘箱中加热2 h，计算加热前后试样的质量变化率。

（4）pH值。先用质量分数为0.5的甲醇或乙醇溶解新型粘合树脂AN220，若溶解缓慢，可适当提高温度，再用pH计测定pH值。

1.3.2 环保性能

（1）游离间苯二酚质量分数。采用液相法测新型粘合树脂AN220中游离间苯二酚质量分数。

（2）不同温度下挥发物定性定量分析。采用裂解气相色谱-质谱法定性分析不同温度下新型粘合树脂AN220的挥发物，用TG分析仪对挥发物进行定量分析。

1.3.3 结构

（1）FTIR分析。采用FTIR仪对新型粘合树脂AN220进行FTIR分析，采用衰减全反射（ATR）法。

（2）GPC分析。采用GPC分析仪对新型粘合树脂AN220进行相对分子质量分析，以四氢呋喃为流动相，两根柱串联，聚苯乙烯为标样。

（3）裂解气相色谱-质谱分析。新型粘合树脂AN220在不同温度下裂解，采用气相色谱-质谱联用仪对裂解产物进行定性分析。

（4）DSC分析。采用DSC分析仪对新型粘合树脂AN220进行DSC分析，试验温度范围为－80～250 ℃。

2 结果与讨论

2.1 基础性能表征

新型粘合树脂AN220的基础性能测试结果为：外观 红棕色颗粒，软化点 101.5 ℃，水分质量分数 0.002 5，加热减量 0.16%，pH值5.4。

颗粒状新型粘合树脂AN220在胶料混炼过程中具有良好的加工性能，不易飞扬。新型粘合树脂AN220在101.5 ℃时发生软化。聚合物的软化点不仅与其分子结构有关，还与其相对分子质量有关。新型粘合树脂AN220是一种高分子非晶体热塑性物质，组成复杂，没有熔点。当温度升高时，新型粘合树脂AN220固态逐渐软化，分子之间发生相对滑动，其像液体一样发生粘性流动，进入粘流态；随着温度的不断上升，新型粘合树脂AN220的粘滞性变化减小，即对温度的敏感性下降。新型粘合树脂AN220的水分质量分数较小，仅为0.002 5，其干燥性在橡胶助剂中属于良好水平。新型粘合树脂AN220的加热减量为0.16%，表明其在60 ℃时有低分子化合物析出。

2.2 环保性能表征

2.2.1 游离间苯二酚质量分数

游离间苯二酚具有毒性，对人体和环境有不利影响。新型粘合树脂AN220的游离间苯二酚质量分数为0.020 8，表明其克服了间苯二酚易挥发性缺点，比较环保。

2.2.2 不同温度下挥发物定性定量分析

2.2.2.1 不同温度下挥发物定性分析

在100 ℃下新型粘合树脂AN220基本上没有挥发物出现。新型粘合树脂AN220在150，200和250 ℃下的裂解气相色谱分别见图1—3。裂解定性结果表明，在150，200和250 ℃下，12.193 min时，新型粘合树脂AN220开始发生裂解，裂解产物为间苯二酚，在18.0～28.0 min时，裂解产物为2-苯乙烯间苯二酚及其同分异构体。

由此可知，新型粘合树脂AN220裂解过程中，除100 ℃下未发现明显挥发物以外，150，200和250℃下基本上都有相同的物质析出，即间苯二酚、2-苯乙烯间苯二酚及其同分异构体，并且随着温度的升高，2-苯乙烯间苯二酚及其同分异构体含量增大。

2.2.2.2 不同温度下挥发物定量结果

图4示出了新型粘合树脂AN220的TG曲线。

从图4可以看出：新型粘合树脂AN220在100℃以下基本上没有发生质量变化；在150 ℃时质量损失率为0.06%；在200 ℃时质量损失率为2.61%；在250 ℃时质量损失率为11.74%。新型粘合树脂AN220在200 ℃以上质量损失增大，在200 ℃以下质量损失很小，主要是由于游离间苯二酚挥发。

2.3 结构表征

2.3.1 FTIR分析

图5示出了新型粘合树脂AN220的FTIR谱。

从图5可以看出，3 306 cm-1处是OH—的伸缩振动峰，2 930和2 872 cm-1处是C—H伸缩振动峰[5]，1 605和1 447 cm-1处是苯环—C=C—双键伸缩振动峰，1 157 cm-1处是酚羟基面内伸缩振动峰，757 cm-1处是苯环邻二取代伸缩振动峰。由此可知新型粘合树脂AN220结构具有苯环和羟基等特征基团。

2.3.2 GPC分析

图6示出了新型粘合树脂AN220的GPC谱。

通过GPC谱确定新型粘合树脂AN220的数均相对分子质量、重均相对分子质量和相对分子质量分布指数分别为546，964和1.765 6，体现了新型粘合树脂AN220的相对分子质量分布状态，是加工过程中工艺条件，包括混炼温度、成型压力和硫化条件等的选择依据[6]。

2.3.3 裂解气相色谱

图7示出了新型粘合树脂AN220在550 ℃下的裂解气相色谱。从图7可知，4.113 min处裂解产物为甲苯，4.996 min处裂解产物为乙苯，5.428 min处裂解产物为苯乙烯，19.166 min处裂解产物为2-甲基间苯二酚及其同分异构体，12.193 min处裂解产物为间苯二酚，12.357 min处裂解产物为2-甲基间苯二酚，20.0～28.0 min处裂解产物为2-苯乙烯间苯二酚及其同分异构体。

图8示出了新型粘合树脂AN220在300 ℃下裂解气相色谱。从图8可知，4.996 min处裂解产物为乙苯，5.428 min处裂解产物为苯乙烯，19.166 min处裂解产物为2-甲基间苯二酚及其同分异构体，12.193 min处裂解产物为间苯二酚，12.357 min处裂解产物为2-甲基间苯二酚，20.0～28.0 min处裂解产物为2-苯乙烯间苯二酚及同分异构体。

选择300和550 ℃两个裂解温度点测试新型粘合树脂AN220，从定性角度看差异性不大，在550℃下裂解比300 ℃下裂解多了有机物甲苯和苯乙烯，而其他类定性物质相同。

2.3.4 DSC分析

图9 示出了新型粘合树脂AN220 的DSC曲线。

从图9可以看出：随着温度的升高，新型粘合树脂AN220在54.12 ℃开始放热，释放能量为11.98 J·g-1；在152.93 ℃发生吸热现象，吸收能量为0.45 J·g-1；在207.59 ℃发生放热现象，释放能量为0.33 J·g-1。这表明新型粘合树脂AN220在54.12 ℃时分子间发生移动，每克样品释放能量为11.98 J；在152.93 ℃时有游离间苯二酚释放，发生吸热反应，每克样品吸收能量为0.45 J；在207.59 ℃时有挥发性物质析出，每克样品释放能量为0.33 J。

3 结论

（1）新型粘合树脂AN220为红棕色颗粒物，软化点为101.5 ℃，湿气质量分数为0.002 5，加热减量为0.16%，pH值为5.4。

（2）新型粘合树脂AN220的环保性优异，游离间苯二酚质量分数为0.020 8；100 ℃下无挥发物产生，150，200和250 ℃下挥发物相同，为间苯二酚和2-苯乙烯间苯二酚及其同分异构体。

（3）新型粘合树脂AN220结构是一种新型间苯二酚甲醛树脂（间苯二酚给予体），数均相对分子质量为546，重均相对分子质量为964，在54.12℃时分子间发生移动，释放能量为11.98 J·g-1，152.93 ℃时有游离间苯二酚释放，发生吸热反应，吸收能量为0.45 J·g-1；在207.59 ℃时有挥发性物质析出，释放能量为0.33 J·g-1。