碱激发胶凝材料研究进展及发展前景综述

张中坤

1 碱激发材料概述

1.1 碱激发材料发展背景

作为建筑领域最常用的建筑材料，水泥在生产、煅烧过程中会造成大量的能源消耗以及巨量的二氧化碳排放，据报道，波兰特水泥（OPC）的生产所产生的二氧化碳占全人类生产活动所产生的二氧化碳的7%～9%，同时占世界总能源消耗的3%，而随着近些年来水泥的细度逐步提高，因此产生的能源和经济消耗也逐步增多，在这种情况下，寻找一种能够替代水泥进行土木工程建设的胶凝材料就显得十分重要。

1.2 碱激发材料发展历史

碱激发材料主要由工业废弃物如矿渣、粉煤灰、偏高岭土等组成，一般通过将这些工业固废单独或组合磨细后代替部分或全部水泥熟料，再加入氢氧化钠、固体硅酸钠或水玻璃等作为激发剂，在早期的研究中，主要研究对象主要是双组分碱激发材料，也就是将氢氧化钠溶液或其他碱性溶液（如氢氧化钾等）与固体粉末混合搅拌，这种混合方法因为其操作过程一直处于强碱环境，不但有可能会产生速凝现象，而且在生产和运输过程中有可能对操作工人造成人身伤害，因此被逐渐放弃，随后研究方向逐步转为单组分碱激发材料，也就是将固体激发剂与前驱体充分混合，拌和过程中只需加水，这种处理方式能够一定程度上改善双组分所具有的部分缺点。

2 碱激发材料体系组成

2.1 前驱体

碱激发材料中前驱体主要负责提供硅、铝、钙等元素，通过使用激发剂加快这些元素在凝结过程中的水化反应，从而生成钙矾石等物质，这类物质的含量往往是决定碱激发材料在养护7天、28天后机械性能的关键因素，John.L.Provis在《Alkaliactivated materials》中对前驱体的种类进行了汇总[1]。可利用的前驱体包括但不限于高炉矿渣、粉煤灰、煅烧黏土、赤泥、钢铜渣等，由此可见碱激发材料在前驱体的选用上多可选择富含硅、铝、钙的工业废弃物，但对于一些前驱体，能够有效激发其性能的激发剂并没有被有效发现，如相比于应用技术较为成熟的高炉矿渣与粉煤灰相比，并没有发现能够使赤泥、铜渣以及市政固废焚烧灰等发挥优异性能的激发剂，其具体汇总情况见表1。

2.2 激发剂

在早先的研究中，由于碱激发材料在发生反应时往往需要高剂量的商用碱性活化剂以及高温环境才能实现固化的特点一直引起争议，因此有研究人员[2]通过使用替代材料进行部分替换来减少碱性活化剂的用量展开了研究，希望通过这种方式提高成本效益和生态效率，并取得了一定成果。

除此之外，由于碱激发材料在使用加工过程中需要处理大量腐蚀性和危险性碱性活化剂，出于对从业人员的安全考，科研人员[3，4]开始了对单组分碱激发材料的研究，即只有干混合物与水混合。而也有一部分研究人员致力于减少碱激发体系中激发剂的使用量，来达到更加节能环保的目的，H.S.G k e等人[5]发现通过控制骨料灰比和施加预设定压力，F级粉煤灰基碱激发材料和碱激发C级粉煤灰基混合料的抗压强度分别可提高102%和86%。F级粉煤灰基碱激发材料和碱激发C级粉煤灰基混合物的碱溶液总消耗量可分别从718kg/m3减少至188kg/m3，从769kg/m3减少至262kg/m3。

通过上述研究成果不难看出，通过量身定制的生产技术，完全能够实现在减少激发剂用量的情况下提高碱激发材料的使用性能，使其更加具有可持续性以及经济友好性。

3 缓凝剂的研究

作为碱激发材料的主要前驱体，粉煤灰及矿渣在试验中均被大量发现其凝结时间过短，尤其是高钙类前驱体如矿渣会出现瞬凝或闪凝现象，无法控制凝结时间是因为存在于矿渣中的钙离子与孔隙溶液中的硅酸盐离子发生反应快速生成水化硅酸钙凝胶，这一过程使碱激发矿渣（AAS）砂浆快速硬化，而因为凝结时间的不可控，使其在实际应用中产生了不利影响，因此对凝结时间进行调控成为了主要的研究方向之一，AAS缓凝机理可以从抑制原料溶解与抑制水化产物沉积来考虑但是在硅酸盐激发的AAS体系中，抑制其水化产物沉积极为不易，因为其本身存在着大量的硅，这会促进水化硅酸钙和水化硫铝酸钙的形成。

而在先前的研究中，研究人员发现用于普通OPC中的减水剂或缓凝剂对于碱激发材料体系基本无效甚至会产生负面影响。即使如此，研究人员仍然发现了许多能够用于碱激发材料体系的外加剂：

Sajjad Yousefi Oderji[6]等人通过将硼砂（四硼酸钠—十水硼砂）、三磷酸钠、葡萄糖酸钠、木质素硫磺三钙及三磷酸钠等作为外加剂，以不同掺量加入粉煤灰（FA）与粒化高炉矿渣（GGBS）的混合物中拌和，对其机械强度以及凝结时间进行试验测定，经过试验发现4%掺量的硼砂能够在有效改善其机械性能的同时改善其凝结时间，并通过SEM试验观测到在6%硼砂掺量的样品中，能够观察到密集的线性结构，同时值得注意的是在加入木质素硫磺三钙后其凝结时间也有明显改善，但在机械性能方面产生了不利影响。

Ubolluk Rattanasak[7]等人在研究中通过将氯化钙、硫酸钙、硫酸钠以及蔗糖作为缓凝剂用于碱激发粉煤灰中，发现在相同掺量下，硫酸钠及蔗糖相较于氯化钙、硫酸钙具有更好的初凝时间，但在终凝时间的表现上，蔗糖所能夠反应的终凝时间更好，达到了210～230min（见表2）。

Chang等人[8]发现将磷酸用作水玻璃激发的矿渣系材料时，发现缓凝效果对于磷酸浓度非常敏感，在磷酸浓度为0.78M以下时，其缓凝效果几乎没有变化，但当磷酸浓度超过0.84M时，其凝结时间显著延长，而到磷酸浓度为0.87M时其初凝时间甚至超过6h，但磷酸浓度过高同样引起了早期抗压强度低，干缩增大等不利影响，而在随后的实验中，他们将石膏加入在水玻璃激发的矿渣系材料中，发现石膏能够有效解决干缩过大的问题，但当石膏与磷酸混合使用时，由于石膏与磷酸的反应机理问题，二者在反应时相互掣肘，最终导致实验结果与预期相差较大，磷酸无法起到应有的缓凝效果，而石膏也无法起到相应的减缩效果。

另外值得注意的是，在先前的研究中发现，在使用碳酸钠激发的AAS体系中，并没有发现能够有效改善其凝结时间的外加剂，而在氢氧化钠激发矿渣体系中木质素硫酸盐以及甲基烯丙基醚基（HPEG）类高效减水剂（有高电子密度以及较短侧链）能够有效改善和易性并、延长凝结时间并且增加强度，此外，在碱激发材料体系中加入少量的工业固废如钛石膏、磷石膏等也能够有效改善其凝结时间。

4 碱激发材料的应用

4.1 地质聚合物混凝土

地质聚合物混凝土（GPCs）是碱激发混凝土的商业名称，其组成主要是富含硅酸铝的工业废料与碱性激发剂组成，目前地质聚合物混凝土被认为是波兰特水泥混凝土的绿色替代品，使用地质聚合物混凝土替换波兰特水泥混凝土不但可以减少二氧化碳排放，还能够消耗一定量的工业废物，具有十分广阔的发展前景，但在其应用过程中仍然存在着一些问题：如因工业固废的主要化学成分会随着地域不同而存在一定的差异，而目前国内除粉煤灰、矿渣等应用较多的工业固废外，缺乏相应的规范来对其他可使用的工业固废进行有效评估；在使用碱性硅酸盐作为激发剂时，会出现导致和易性差的粘稠砂浆等。

虽然地质聚合物混凝土存在着上述问题，但其在应用和测试过程中仍然表现出了部分优于波兰特水泥混凝土的性能，如耐腐蚀性，抗冻性等，因此地质聚合物混凝土的发展无疑对于未来的建筑行业具有重要意义。

4.2 地质聚合物稳定碎石

地质聚合物稳定碎石（GSM）是碱激发稳定碎石的商业名称，与地质聚合物混凝土不同，目前将碱激发材料用于路面建设的研究相对较新，但近期的部分研究证明了其用作路面铺筑材料的可行性，Yiyuan Zhang等人[9]通过使用生命周期评价（LCA）的方法评估了地质聚合物稳定碎石的环境和能源问题，通过其评估表明地质聚合物稳定碎石用于道路施工能够有效缓解全球变暖问题，而由氢氧化钠和水玻璃共同组成的复合激发剂具有较小的环境影响，而且能够保证一定的机械性能。另外在近几年不断有学者对碱激发材料的路用可能性进行探究，如废玻璃基碱激发材料的路用性能、粉煤灰基碱激发材料的路用性能、赤泥基碱激发材料的路用性能等，通过上述研究均表明，将碱激发材料用于路基施工时完全可行的。由此可见，地质聚合物稳定碎石具有广阔的市场应用前景，同时对缓解全球变暖以及能源危机具有极为重要的意义。

4.3 其他应用

碱激发材料的应用除上述2种外，还有许多其他方面的应用，如在碱激发材料呈胶体状态时，将金属铝粉作为发泡剂，制作出了发泡胶凝材料，Kovalchuk等人[10]开发出了碱激发粉煤灰基蒸汽加压混凝土，而在苏联时期，便已开始将碱激发矿渣水泥用于油井水泥[1]，一些碱激发材料还被用作封存CO2等，由此可见，碱激发材料具有十分巨大的市场潜力。

5 结语

根据相关文献报到，目前并没有发现任何一种高效减水剂能够有效改善碳酸钠或者水玻璃激发的矿渣体系的工作性能，而有关高效减水剂和缓凝剂的联合使用几乎没有报道，但有理由推测的是将高效减水剂和缓凝剂联合使用时可能会产生如石膏和磷酸共同使用时相类似的双方相互制约的结果，由此可见将碱激发材料大幅应用于实际工程中仍然需要大量的实践探索。

但可以确定的是，在世界环境问题日益严重的背景下，碱激发材料的广泛应用无疑具有重大意义，尤其是将碱激发与工业固废（钛石膏、磷石膏等）组合使用，相关研究已经表明在硅酸钠激发的AAS体系中加入少量钛石膏能够有效改善凝结时间，另有研究表明，将适量的工业固废与粉煤灰按一定比例加入如水泥熟料中能够有效改善半刚性基层因膨胀收缩产生的裂缝且能有效提高其路用性能。由此可见，将工业固废与碱激发材料组合使用不但能够有效改善其现有的缺点，而且能够极大地减缓工业固废堆积对于土地资源以及水资源的污染和浪费，节省在工程建设中的材料成本，有研究表明在实际应用中，相比于使用32.5的波蘭特矿渣水泥，每公里路基能够消耗688.8t固废并且能够节省6.53%的材料成本。有研究发现，将赤泥作为水泥、粉煤灰的替代物用于混凝土时发现，赤泥在较低水平下替代使用时可以有效提升其他材料的力学性能，而即使赤泥的替换量更高时，其仍然可以有效提升混凝土的耐用性，根据实验结果表明其在砂浆中可以代替40%的粉煤灰或20%的水泥但是需要注意的是由于赤泥特性因其来源不同而存在显著差异，因此必须根据有效使用所需的应用和特性来决定其纳入范围。

10.19599/j.issn.1008-892x.2022.02.012

参考文献

[1] Provis J L.Alkali-activated materials[J].Cement and Concrete Research，2018，114：40—48.

[2] He Jian，JieYuxin，Zhang Jianhong，et al.Synthesis and characterization of red mud and rice husk ash-based geopolymer composites[J].Cement and Concrete Composites，2013，37：108—118.

[3] Luukkonen T，Abdollahnejad Z，Yliniemi J，et al.Comparison of alkali and silica sources in one-part alkali-activated blast furnace slag mortar[J].Journal of cleaner production，2018，187：171—179.

[4] Duxson P，Provis J L.Designing precursors for geopolymer cements[J].Journal of the american ceramic society， 2008，91（12）：3864—3869.

[5] G k e H S，Tuyan M， Ramyar K，et al.Development of eco-efficient fly ash–based alkali-activated and geopolymer composites with reduced alkaline activator dosage[J].Journal of Materials in Civil Engineering，2020，32（2）：4019350.

[6] Oderji S Y，Chen B， Shakya C，et al. Influence of superplasticizers and retarders on the workability and strength of one-part alkali-activated fly ash/slag binders cured at room temperature[J].Construction and Building Materials，2019，229：116891.

[7] Rattanasak U，Pankhet K，Chindaprasirt P.Effect of chemical admixtures on properties of high-calcium fly ash geopolymer[J]. International Journal of Minerals Metallurgy and Materials，2011，18（03）：364—369.

[8] Zhang Junjie.A study on the setting characteristics of sodium silicate-activated slag pastes[J]. Cement and Concrete Research， 2003，33（7）：1005—1011.

[9] Zhang Yiyuan，Gong Hongren，Xi Jiang， et al. Environmental impact assessment of pavement road bases with reuse and recycling strategies：A comparative study on geopolymer stabilized macadam and conventional alternatives[J].Transportation Research Part D： Transport and Environment，2021，93：102749.

[10] Krivenko P V，Kovalchuk G Y.Heat-resistant fly ash based geocements，2002[C].2002.