空间级硅橡胶胶黏剂粘结界面改性分析

王 凯 韩婷婷 徐晓炯 韦 祎 雷 刚

（上海空间电源研究所，上海 200245）

0 引言

聚酰亚胺（PI）由于其优越的物理机械性能、热稳定性能和介电性能，被广泛应用在航空航天、电器、微电子等行业，可以作为介电空间层、金属箔的保护层和基体层［1］；硅橡胶是由硅氧键（Si—O—Si）重复链节组成的材料，离解能高，结合紧密，可以较好地满足空间环境的苛刻要求，广泛应用于航天器的密封、阻尼、胶接及涂层领域。在航天器中，PI 常作为基底层与硅橡胶进行粘结，形成结构件，但是PI分子中的羰基和亚胺基存在于芳杂环结构中，且羰基呈对称结构，醚键氧原子与相邻苯环形成共轭体系，极性活动受到束缚和限制［2］；并且受高低温交变等空间环境作用，硅胶胶黏剂会发生热疲劳、产生性能退化现象，因此需要在PI 和硅橡胶的粘结界面进行增强改性处理，提高其粘结可靠性。

界面黏附是胶黏剂与被黏附材料表面通过机械结合力、化学键和分子间作用力等完成［3］，为提高界面粘结强度，除采用高强度的胶黏剂外，目前较常采用羟酸、有机胺、有机钛、偶膦以及有机硅烷等［4］作为界面黏附促进剂，其中以有机硅烷的效果最佳。VANOOIJ 等［5］认为硅烷水解产生的硅羟基可与金属表面的羟基反应形成金属和硅氧键结构。尹志岚等［6］采用KH-550 对316L 不锈钢进行预处理，采用ATRIR、XPS等方法表征证实有机硅烷能够显著提高不锈钢与高分子涂层之间的结合强度。但是鉴于PI表面极性基团较少，因此有机硅烷对材料表面处理之前，通常还使用诸如紫外辐照氧化、等离子体氧化、火焰处理、离子轰击及湿化学法对PI进行表面活化处理，提高其表面含氢功能团（如羟基）的数量［7］，然后通过氢键作用与水解、缩合后的有机硅烷形成分子键连接。陈琴等［8］先将NaOH 水溶液对PI 进行热处理，然后采用KH-550 对其进行表面改性，经湿化学法与有机硅烷表面改性处理后，PI 的水接触角显著降低，硅树脂涂层在其表面的附着力显著增加。因此针对PI 呈低表面能的粘结界面，本研究探索采用有机硅烷作为黏附力促进剂，通过开展有机硅烷化学成分分析测试以及力学试验，验证其界面改性效果，并阐述有机硅烷在粘结界面的改性机理。

1 实验

1.1 材料与仪器

空间级硅橡胶，中科院化学研究所；聚酰亚胺，美国杜邦公司；有机硅烷促进剂USI-2301，南京联硅化工有限公司；氘代氯仿、丙酮、乙醇、四氢呋喃（THF），天津市天力化学试剂有限公司。

NicoletiN10 MX 型红外光谱仪，美国Thermo Fisher公司；Avance Ⅲ600型核磁共振仪，德国Bruker公司；LFPlus 型拉力试验机，英国LLOYD 公司；7890B-5977B 型气相色谱质谱联用仪（GC-MS），美国Agilent 公司；Dyne-A-Mite HP 等离子体表面处理机，德国Enercon公司。

1.2 实验方法

1.2.1 有机硅烷成分测试

（1）红外光谱测试（FTIR），将有机硅烷涂敷在KBr试片上，待溶剂完全挥发后，在400～4000cm-1范围内记录样品的骨架振动红外吸收峰，测试分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次；

（2）核磁共振氢谱测试（1H-NMR），将有机硅氧烷溶解于氘代氯仿，取样品至核磁管中测试，质子共振频率为600 MHz，时域为32 K，信号检测时间为2.73 s，信号累积次数为32 次，空扫次数为4，将测试信号进行傅里叶转换，调整相位和基线，得到积分片段进行分析；

（3）气相色谱质谱测试（GC-MS），离子源温度为230 ℃，电子能量为70 eV，扫描质荷比为30～550，将所得质谱图经图库检索，用峰面积归一法计算各成分的相对含量。

1.2.2 PI表面活化处理

采用丙酮溶液对聚酰亚胺膜表面清洁，等待10 min；开启射频电源，保持气压稳定，使电极间产生稳定等离子体，处理时间为60 s，PI 表面活化处理后需保持清洁状态，在2 h内进行粘接。

1.2.3 力学性能测试

将有机硅烷涂敷于聚酰亚胺膜的待粘接材料表面，等待约10 min，再将硅橡胶涂敷于待粘接区域，随即进行粘接处理，待固化完全，如图1所示。将经表面改性处理的样品（1#、2#、3#），以及未经改性处理的样品（4#、5#、6#）按照GB/T 7124—2008 的方法进行剪切强度测试（粘结区域面积为2 cm2），按照GB/T 16997—1997的要求记录测试后的界面破坏形式。

图1 剪切强度测试示意图Fig.1 Shear strength test schematic

2 结果与讨论

2.1 有机硅烷的化学成分

分别对有机硅烷FTIR、1H-NMR、GC-MS 分析确定有机硅烷的化学组成及其在粘结界面的偶联机理［9］。图2可见，有机硅烷—CH3、—CH2的不对称伸缩振动峰、弯曲振动峰，—Si—O—的伸缩振动峰，环氧基团的弯曲振动峰等，得出样品的有机基团主要有羟基，聚硅氧基团，环氧基团，硅甲基、乙基等类型。通过图3核磁共振氢谱图可得化学位移7.26×10-6处是氘代试剂氯仿的H 原子出峰；（3.47～3.92）×10-6是乙二醇单丁醚中与氧原子相连的α 位—CH2—的H 原子出峰；2.6×10-6、2.8×10-6、3.14×10-6处分别对应环氧基团中亚甲基及次甲基H 原子出峰；1.59×10-6处是正硅酸丁酯中与氧原子相连的β 位—CH2—的H 原子出峰，乙二醇单丁醚中与氧原子相连β位—CH2—的H 原子出峰；1.27×10-6处是乙二醇单丁醚中与端—CH3的相连的—CH2—的H原子出峰，正硅酸丁酯中与端—CH3的相连的—CH2—的H 原子出峰；0.91×10-6处是乙二醇单丁醚中与端—CH3的H 原子出峰；0.02×10-6、0.09×10-6处是低黏度硅油中与Si相连的—CH3上H原子出峰；5.35×10-6处是三油酸甘油酯中双键上的H 原子出峰，2.22×10-6处是三油酸甘油酯中与羧基相连的α 位的—CH2—的H 原子出峰，1.95×10-6处是三油酸甘油酯中与双键相连的α位的—CH2—的H原子出峰。

图2 有机硅烷的红外光谱图Fig.2 FTIR spectrum of the organosilane

图3 有机硅烷的1H-NMRFig.3 1H-NMR spectrum of the organosilane

使用THF 作为溶剂对有机硅烷进行气相色谱/质谱分析测试，图4为根据主要成分的质谱碎片测得的结构式（可以看到丙基三甲氧基硅烷和正硅酸丁酯对应的结构式）。

图4 质谱图对应的结构式Fig.4 Structure correspording to the mass spectrum

经过红外光谱、核磁共振氢谱以及气相色谱/质谱分析可分离出有机硅烷促进剂中包含的主要化合物有：丙基三甲氧基硅烷、乙二醇单丁醚、正硅酸丁酯、甘油三酯。分析可知，对界面黏附起增强改性作用的是有机硅烷促进剂中的硅烷偶联剂成分［10］，即硫基丙基三甲氧基硅烷和正硅酸丁酯。

2.2 力学性能

分别对经等离子体表面活化、有机硅烷处理的聚酰亚胺膜的粘结样品测试结果如表1所示。

表1 剪切强度测试结果Tab.1 Result of shear strength

测试过程中典型的拉力试验曲线及试验后界面破坏型式参见图5，可以看出：经表面改性处理后，聚酰亚胺膜粘结构件在剪切试验后的破坏型式为胶黏剂内聚和黏附破坏，粘结可靠性显著增强。

图5 典型的剪切强度测试曲线及界面破坏型式Fig.5 Typical shear strength test curve and interface failure form

2.3 表面改性机理分析

粘结强度取决于胶黏剂与被粘结物体间的界面粘结强度以及胶黏剂自身的黏附力（与胶黏剂自身分子量及内部交联程度相关）。当胶黏剂一定时，采用剪切强度试验时，被粘物体间的破坏型式有两种类型，第一种类型在胶黏剂分子量全范围内发生内聚破坏，此值应为定值；第二种类型是出现胶黏剂内聚破坏与界面黏附破坏相结合的混合破坏，当界面黏附力低于胶黏剂自身黏附力时，发生界面黏附破坏，如图5（d）所示。当界面黏附力高于胶黏剂自身黏附力时，发生胶黏剂内聚破坏，而实际黏附力往往大于界面黏附力而又小于全分子量破坏时的胶黏剂内聚强度，所以会发生内聚破坏与黏附破坏相结合的混合破坏型式，如图5（b）所示。

有机硅烷在聚酰亚胺膜与硅橡胶间的表面改性机理为：第一步，对PI 表面等离子体处理，可使其表面产生如羟基、羧基和酮基之类的含氢活性极性基团；第二步，硅烷偶联剂（硫基丙基三甲基硅烷、正硅酸丁酯）的烷氧基水解，生成硅醇基然后脱水缩合，生成低聚硅氧烷［11］；第三步，低聚硅氧烷中的硅醇基通过含氢活性极性基团（氢键作用）吸附到PI 表面，并且在固化过程中与PI 表面的含氢极性基团缩合，形成共价键连接。有机硅烷由于其独特的物理和化学性质，能够增强粘结强度，避免不同性质的粘结层间的键结解体。但是对于不同类型的有机硅烷对不同粘结界面的改性效果和空间环境的适应性，以及有机硅烷在粘结界面的成膜工艺性需开展进一步的研究。

3 结论

聚酰亚胺（PI）与硅橡胶的粘结界面存在多种物理及化学间的相互作用，共同影响着粘结强度。本研究创新性地引入有机硅烷对粘结界面进行预处理，经成分分析得出：

（1）有机硅烷的主要成分为丙基三甲氧基硅烷、乙二醇单丁醚、正硅酸丁酯、甘油三酯等，其中粘结强度影响较大的是正硅酸丁酯和丙基三甲基硅烷等硅烷偶联剂成分；

（2）将经有机硅烷处理后的聚酰亚胺的粘结构件进行剪切强度测试，其剪切强度值可达0.65 MPa，表明采用有机硅烷对粘结界面进行预处理可显著提升其粘结强度。