基于水分活度和玻璃态温度的干燥罗非鱼片贮藏稳定性研究

郑少华，李敏，黄玉玲，盘丽萍，林晋华，罗静，张莹

（1. 广东海洋大学机械与动力工程学院，广东湛江，524088；2. 广东海洋大学食品科技学院，广东湛江，524088）

食品贮藏的目的是在调节时域和地域需要的同时最大程度地保持其原有的质量特性［1］，因此了解并控制影响食品贮藏稳定性的因素至关重要［2］。

水分活度（aw）作为评价食品贮藏稳定性的重要指标得到广泛应用［3］，食品在单分子层含水率以下时能够最大程度地保持稳定。同时，与水分活度相关的吸附等温线是食品中水分含量与水分活度的关系曲线［4］，利用吸附等温线可预测食品贮藏稳定性以及设计与控制产品的生产工艺［5-7］。

玻璃化转变，即非晶态聚合物（含晶态聚合物部分中的非晶态）由玻璃态转变到橡胶态或着是橡胶态转变到玻璃态的现象，其特征温度为玻璃化转变温度Tg［8］。当食品体系所处温度T＜Tg，体系处于玻璃态，分子流动性降低，体系黏度高，稳定性强［9］；T＞Tg时，体系处于橡胶态，分子流动性增大，蛋白质变性、脂质氧化、酶促反应等显著增加［10］。食品在贮藏过程中，体系温度与玻璃化转变温度的差值越大，质量劣化也就越快。因此，玻璃态转变温度对食品加工与贮藏稳定性的评估尤为重要［11-13］，可以预测食品贮藏条件与食品质量变化的趋势。

前期通过大量实验表明，不同的预处理结合热泵干制的鱼片，其综合性能存在差异［14-16］。本文主要通过绘制不同预处理方法热泵干燥罗非鱼片的吸附等温线，并确定其合适的吸附模型，了解不同预处理方法对产品吸附热特性的影响；同时测定样品的玻璃化转变温度，绘制水分度-干基含水率-玻璃态转变温度（aw-Xw-Tg）的关系图，比较不同预处理方法对产品贮藏稳定性的影响，为确定不同预处理结合热泵干燥鱼片的贮藏稳定性条件提供参考。

1 材料与设备

1.1 试验材料

新鲜罗非鱼（重约750 g），购于湛江市霞山区工农市场；海藻糖（食品级），佳诺食品添加剂有限公司；LiCl·H2O、CH3COOK、MgCl2· 6H2O、K2C O3、Mg(NO3)2、NaNO2、NaCl、KCl、BaCl2、P2O5、麝香草酚，以上均为分析纯；凡士林。

1.2 试验设备

热泵干燥装置，实验室自行搭建［17］；KQ-500DE数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；VCD-0.2真空预冷试验机，上海鲜绿真空保鲜设备有限公司；DSC-3335差示扫描量热仪，南京大展机电技术研究所；EYELA SLI-700低温培养箱，埃朗科技国际贸易（上海）有限公司；DZF-6050真空干燥箱，上海精宏试验设备有限公司；AUY-120分析天平，岛津有限公司。

2 试验方法

2.1 样品的制备

罗非鱼片经超声波、脉冲真空预处理（同文献［16］）后，置于热泵干燥装置中干燥72 h，研磨成粉末放置于干燥器（底部盛有P2O5）中14 d，以得到近似于绝干的样品，以不经过预处理的样品作为对照组样品。

2.2 吸附等温线的测定及其模型拟合

分别准确称取1.000 g对照组、超声波辅助渗透处理组以及脉冲真空辅助渗透处理组罗非鱼肉粉末放置于25×40 mm规格的称量瓶中，然后将其放置于含不同饱和盐溶液的干燥器中，密封之后于25 ℃培养箱中平衡7～56 d，直至恒重。25 ℃条件下，不同饱和溶液的相对平衡湿度见表1所示。对于aw＞0.75的样品，则需要在干燥器中放置适量的麝香草酚，其目的在于抑制微生物在平衡过程中的增长繁殖。试验中含水率的测定方法参考吴阳阳等人的方法［18］。用于描述农产品吸附等温线的数学模型见表2［19］，表中M为干基含水率；aw为水分活度；其余参数分别为各模型中的常数。决定系数R2、平均相对偏差P以及均方根误差RMSE等参数指标通常用于判断模型拟合的精度，R2越高、P以及RMSE越低，表明模型的拟合精度越高。残差为一定性标准，若残差随机分布，模型拟合精度则较高；反之亦然。

表1 25 ℃下各饱和盐溶液的水分活度［20］

表2 吸附等温线数学模型

2.3 玻璃态转变温度的测定

利用DSC测定：称取10 mg样品于铝坩埚中，放在样品池内，以空铝坩埚为对照，利用液氮冷却样品。扫描程序：首先以10 ℃/min降到-60 ℃，无保留时间，然后以10 ℃/min上升至80 ℃。分析热流密度曲线，得到样品玻璃化转变温度Tg。

2.4 数据处理

所有试验平行进行三次，采用JMP7.0对试验数据进行非线性拟合，Origin8.0绘制图。

3 结果与分析

3.1 不同预处理方法对热泵干燥罗非鱼片吸附等温线的影响及其模型拟合

不同预处理方法处理后热泵干燥样品的吸附等温线如图1所示，从图1可以看出，三种预处理方法所得产品的平衡含水率随水分活度的增加而增加，其水分吸附特性均遵循Ⅲ型等温线［21］。aw＜0.76时，平衡含水率由大到小分别是超声波辅助渗透组、脉冲真空辅助渗透组和对照组，这可能与物料内部结构物理化学性质变化所引起的水的活性位点的改变有关。0.76＜aw＜0.84时，三者的平衡含水率基本保持一致；aw＞0.84时，平衡含水率由大到小分别为对照组、超声波辅助渗透组、脉冲真空辅助渗透组，例如aw=0.9时，三者的含水率分别为0.4292、0.4049、0.3938 g/g(d.b)，这可能是因为随着水分活度的增加，糖的溶解性逐渐增加；且海藻糖的亲水基团较少，添加到罗非鱼片中能够影响亲水性与疏水性位点之间的平衡［22］，降低物料吸附水分含量。水分吸附是一个十分复杂的过程，物料组织结构内部物理、化学变化均会导致水的亲和点数发生变化，另外溶胀过程中聚合物的结构也会发生一定地变化［23］，具体原因有待进一步研究。

图1 不同预处理方法对热泵干燥罗非鱼片吸附等温线影响

采用表2中的8种模型拟合三种处理方法下的热泵干燥罗非鱼片的水分吸附数据。对于对照组，8种模型中的P＞10 %，拟合精度较低，其中GAB模型P值最小；对于超声波与脉冲真空辅助渗透组，BET、Blahovec-Yanniotis、Caurie、Chen和Henderson模型中的P＞10 %，尤以Peleg模型具有较高的R2和较低的P与RMSE，且残差随机分布。因此对照组、超声波辅助渗透组与脉冲真空辅助渗透组最适模型分别为GAB、Peleg和Peleg。

3.2 不同预处理方法对热泵干燥罗非鱼片玻璃态转变温度的影响

采用差示扫描量热仪测定含非冻结水鱼肉的玻璃化转变温度，所得结果见图2所示。由图2可以看出，在相同水分活度情况下，不同预处理方法的鱼片干品，其玻璃态转变温度是不同的，其中以脉冲真空处理组的最高，其次是超声波预处理组，然后才是对照组。随着水分活度的增加，玻璃化转变温度逐渐下降，且差异在逐渐减小。这可能是因为水分子对物料基质中无定形组分产生的塑化作用；相同水分活度条件下，Tg由高到低分别为：脉冲真空辅助渗透组、超声波辅助渗透组及对照组，这与渗入海藻糖的量有关，脉冲真空可能增大了有效固形物扩散系数［24］，即保护剂海藻糖的渗入，而超声波则有利于提高有效水分扩散系数，即干燥速率提高了［25］。

图2 不同预处理方法对热泵干燥罗非鱼片玻璃化转变温度的影响

3.3 不同预处理方法对热泵干燥罗非鱼片aw-Xw-Tg图的影响

干制食品贮藏稳定性主要依据水分活度保藏以及玻璃化转变温度两大理论，两大理论分别认为物实存在于单分子层水含水率、玻璃化转变温度以下时，食品贮藏性能比较稳定［26］，所以进一步研究aw、Xw和Tg之间的关系就显得很重要，三者是确定干燥食品贮藏的温度、相对湿度以及避免食品由玻璃态转变为橡胶态的理论依据［27］。图3为三者之间的关系图，对照组、超声波辅助渗透组以及脉冲真空辅助渗透组可根据吸附等温线模型GAB、Peleg以及Peleg预测干基含水率与水分活度之间的关系，同时可根据JMP模拟预测含水率与玻璃态转变温度之间的关系，具体拟合关系式见表4所示。结合图3来考察不同预处理条件下的干制样品的贮藏条件。

图3 不同预处理方法对热泵干燥罗非鱼片aw-Xw-Tg的影响

表3 不同预处理方法aw-Xw-Tg拟合关系式

4 结论

（1）对照组、超声波辅助渗透组和脉冲真空辅助渗透组三种预处理方法所得产品的水分吸附特性均遵循Ш型等温线，且水分活度增加，平衡含水率随之也增加。三者最适模型分别为GAB、Peleg和Peleg。

（2）随着水分活度的增加，玻璃化转变温度逐渐下降；相同水分活度条件下，Tg由 高到低分别为：脉冲真空辅助渗透组、超声波辅助渗透组及对照组。Gordon-Taylor方程进行非线性拟合得到玻璃态转变温度Tg， 得知处理方法对鱼肉的影响结论是合理的。

（3）aw-Xw-Tg图 用于评价干燥食品贮藏稳定性，由图和表结合可进行不同预处理方法下的热泵干燥鱼片贮藏条件的预测。