原位测量法在裂解炉温度和氧含量检测中的应用

蓝湖，蓝先翔

(云南化工设计院有限公司，云南 昆明 650041)

大型煤制合成氨装置主要采用烟煤为原料生产合成氨，烟煤中含有硫元素，一套500 kt/a的煤制合成氨装置每小时可以产生4～6 t的H2S，由于H2S的物理和化学特性，环保部门对外排量有严格限制，该部分H2S一般被送入回收装置利用；大型石油化工企业的烷基化装置会产生大量含有杂质的废酸(主要为硫酸)，为了减少对环境的污染，达到节能减排，提高资源综合利用率的目的，以H2S和烷基化废酸为原料的裂解装置应运而生。

1 裂解炉出口温度和氧含量的测量

利用合成氨排放废气(含H2S)高温燃烧产生热量，裂解烷基化废酸，H2S和废酸在裂解炉内高温分解，生成SO2和H2O等，送入后续净化系统，除去水分、稀酸、重金属沉淀物，得到合格的SO2送入硫酸系统生产硫酸。裂解炉反应温度达1 060 ℃，反应物生成物中有H2O，SO2，SO3，金属固态颗粒等，使得温度和氧含量的测量较为困难，特别是氧含量的测量。目前国内外对于该类裂解炉氧含量的测量采用主要采用以下两种方式。

1)原位测量。即测量元件安装于裂解炉尾部的出口管上，该点的温度最高达1 100 ℃，采用该种方法时必须考虑高温的因素，并采取措施避免重金属物质对检测元件的中毒影响。原位测量的优点是测量响应时间短，测量准确，但不足之处是由于高温及测量介质的特性，取样及测量元件必须采用耐高温的特种合金或陶瓷等非金属材料，不耐快速温度变化的冲击、检测元件易损、价格高、故障率高。典型的仪表如氧化锆氧量测量装置。

2)引出式外部测量。即把裂解炉内反应气引出并采取除尘、降温、除湿等预处理措施后，再送入氧分析仪检测。引出式测量的优点是分析检测器不容易受到高温等条件的影响，使用寿命长，故障率低；不足之处是取样和样气预处理装置流程长，易受样气腐蚀、堵塞、外部空气泄漏影响，响应时间长，准确度低，维护工作量大。该类测量方式的典型代表如磁氧式、电化学式氧量分析仪。

另外裂解炉的温度测量热电偶的外保护套管也易受到高温冲击、腐蚀等因素的影响。因此，裂解炉反应温度，反应物氧含量现场测量仪表的选择和安装使用，对裂解炉的控制就显得尤为重要了。

利用烷基化废酸及合成氨排放废气裂解产生SO2，并入硫酸系统生产硫酸的工艺过程中，需要比较精确地控制裂解炉反应温度、反应生成物中的氧含量，因为不合适的反应温度和炉内氧含量，会使得反应物中产生不希望得到的SO3和还原S增加，而SO2产量则降低，并导致后续净化系统堵塞等问题。

采用合适的温度、氧量测量仪表及技术，能使H2S及废酸回收装置稳定运行，减少装置意外和事故停车，也使得上游的合成氨装置能长周期运行，达到各装置优化运行，并确保设备和人员安全，达到节能减排，提高资源综合利用率。

依托于某公司H2S扩能改造项目，在项目设计阶段，依据专利商工艺包提出的检测控制需求，选择适合于该项目条件的温度测量热电偶和氧量分析测量仪，在工艺设备和管道上选择合适的安装位置，并采取适当的保护设施，使得测量数据有效、精准、可靠。DCS复杂调节系统的参数设置合适、逻辑准确，达到准确控制燃烧空气流量和H2S流量比率的目的，减小裂解反应不合格反应物的生成。

该烷基化废酸及合成氨排放废气裂解产生SO2带控制点的工艺流程如图1所示。

图1 烷基化废酸及合成氨排放废气裂解产生SO2带控制点的工艺流程示意

该项目中氧含量检测技术采用新型耐热激型传感器，技术领先，具有很好的社会效益和环境效益。

2 关键技术

1)反应温度测量。以裂解炉出口温度为准，除在裂解炉头部、中部、尾部设置温度检测热电偶外，在裂解炉出口管恰当位置设置三只测温热电偶，安装在管道的同一剖面上夹角互为120°，实现互为热备，并在DCS中实现“三取二”功能，防止热电偶断偶时测量的数据准确有效，为防止热冲击，保护测量元件，测量套管采用HR160航空耐高温材质。

2)裂解炉出口氧含量测量。为保证检测数据的有效性和准确性，采用原位测量的方法，在裂解炉出口管恰当位置设置3套耐热激耐冲蚀型氧化锆测量探头。测量元件外套管采用HR160航空耐高温材质。3套测量装置实现互为热备，并在DCS中实现“三取二”功能。为防止氧化锆测量元件和保护套管受高温气流冲击、堵塞等不正常情况发生，使得测量数据准确有效，在保护套管气流迎面开45°斜开口，气流背面开方形孔，实际需计算开口面积，氧化锆测量仪引入空气作比较，同时接入参比样气作效验和零位调节。为方便氧化锆探头的插入和抽出检修，将原先的“三明治”式三片法兰连接方式改为两片法兰直接配对连接，以减少取样处负压内漏空气。

耐热激耐冲蚀型氧化锆测量探头采用整体氧化锆内管，铂金电极封头耐热激型氧化铝外管，B型热偶；外保护套管材质为HR160，长度1 147 mm。技术参数见表1所列。

表1 氧化镐测量探头技术参数

耐热激耐冲蚀型氧化锆传感器两片式法兰安装如图2所示。

图2 氧化锆传感器两片式法兰安装示意

3)在DCS组态中，为保证燃烧空气流量和H2S流量比率控制，空气流量和H2S流量测量采用温压补偿，计算数据更为准确有效。

4)空气控制阀和H2S控制阀采用气动高性能控制阀，电气阀门定位器采用智能型，保证调节可靠。

3 技术特点

采用原位测量法容易满足设计工艺参数测量的需要，能保证在设计工艺参数范围内生产，从而改善和提高现有生产设备的生产效率和效益。

1)实测数据结果满足精度要求，温度及氧量测量的可靠性不小于99.9%。

2)空气流量和H2S流量比率控制系统稳定，硫化氢/废酸回收装置可靠、长周期运行。

3)装置后续净化系统中 SO3和还原S数量明显下降，实测φ(SO2)增加，SO2产量增加，净化系统堵塞的情况有所减少。

4)氧含量原位测量技术稳妥可靠，当需要对某一元件及仪表进行检查、标定、维护时，不影响设备正常的生产和运行，对合成氨装置和硫酸生产的影响也降为最低。

从耐热激型原位氧含量测量传感器开始使用至今，无更换和较大的检修，仪表达到长周期，稳定可靠运行的目的。

耐热激耐冲蚀型氧化锆测量系统运行1个月、2个月、6个月后，φ(O2)测量曲线如图3～图7所示。

图3 运行1月后φ(O2)测量曲线示意

图4 运行1月后φ(O2)24 h测量曲线示意

图5 运行2个月后φ(O2)测量曲线示意

图6 运行2个月后φ(O2)24 h测量曲线示意

图7 运行6个月后φ(O2)测量曲线示意

4 展 望

目前国内硫磺制酸装置中，由于氧含量测量的难度和不准确性，导致实际生产中对焚硫炉的空气调控非常粗放，工艺控制中往往采取过氧方法，实际加大了风机的负担和增加了风机电耗。笔者调查研究了云南省内多套硫磺制酸生产过程精确检测和氧体积分数控制的问题，根据现有装置工艺流程、操控要求等，发现大部分装置采用引出式外部测量，不能保证在理想的设计工艺参数范围内生产，从而改善和提高现有生产设备的效率和效益。而采用原位测量氧体积分数技术目前已在几套硫磺制酸装置中投运，实测数据结果满足精度要求，温度及氧体积分数测量可靠性大于等于99.9%，燃烧空气流量和液硫量比率控制系统稳定，系统中 SO3和还原S数量明显下降, SO2产量增加，实测φ(SO2)增加了11.5%左右，后续转化吸收系统堵塞和腐蚀的情况也有所减少。