含硫、醇污水缓蚀剂复配及腐蚀性研究

＊赵世旭

（中国石化华北油气分公司勘探开发研究院 河南 450006）

污水处理设备作为天然气田开采中污水处理系统最为重要的一环，面临着金属腐蚀这一巨大挑战。金属腐蚀指金属与其周围的介质发生化学反应或者电化学反应而遭到破坏的现象。腐蚀不仅造成巨大的经济损失，而且破坏生产的正常进行，造成的后果十分严重。据统计，我国每年腐蚀总损失可达5000亿元以上，约占国民生产总值（GNP）的5%[1]。目前对金属腐蚀防护最有效的方法之一是添加缓蚀剂[2]。缓蚀剂因具有用途广、用量少、成本低、投资低、操作简单、对金属基体的腐蚀小、保护效果好等优点，被广泛应用到石油的开采加工、酸洗、工业循环水系统等领域[3]。

由于金属腐蚀情况的复杂性，采用单一的缓蚀剂往往效果不够好，或者成本太高。而多种缓蚀物质复配使用，往往比单独使用时总的效果好出许多，即所谓的缓蚀剂协同效应[4]。利用缓蚀协同作用，可以用少量的缓蚀物质获得较好的效果；可以扩大缓蚀剂的寻求范围并解决单组分难以克服的困难[5]。本文以大牛地气田污水处理情况为背景，利用腐蚀挂片法和失重法，考虑缓蚀协同效应对金属缓蚀剂进行协同复配研究。

1.大牛地气田污水处理过程及腐蚀现状

(1)污水处理过程

大牛地气田净化厂污水处理回注系统采用“进水、沉降、除油、过滤、回注”处理工艺，首先从各个集气站产出的含甲醇污水，用罐车拉运至污水处理厂，卸入污水池转入接收水罐混合，污水在接收水罐中经简单的油水分离、沉淀除泥后转水进入预处理装置；通过加入预处理药剂，经换热后进入压力收油装置，在加药间加入氧化剂、pH值调节剂、混凝剂、絮凝剂四种预处理药剂，在反应罐中处理后经泥水分离工艺预处理；预处理后的污水打至原料罐作为料液储存。

同时加入缓蚀阻垢剂；料液经粗滤、精滤除去悬浮物，进入甲醇回收装置，经精馏塔醇水分离，产生的甲醇产品进入产品甲醇储罐，装车拉运回各个集气站回用，脱甲醇后的废水进入回注罐，加入杀菌剂和二级过滤器后回注地层。整个处理过程中通过加入缓蚀剂阻垢剂、杀菌剂和絮凝剂等来防腐、阻垢、杀菌和净化水质,以此来进行污水处理。净化厂含硫污水处理工艺流程和含醇污水处理工艺流程如图1所示。

图1 污水处理工艺流程

(2)污水腐蚀相关现状

大牛地气田含硫水中氯化物（6.58×104mg/L）、硫化物（6.04mg/L）以及侵蚀性二氧化碳（96.4mg/L）的浓度高并且pH值低，腐蚀风险高。含硫水与脱硫水中各种离子浓度均高于其他位置污水，pH值呈现弱酸性，这会加速管线内涂层破坏后设备的腐蚀，含硫水中的铁离子浓度，其中钙镁离子浓度较高，容易造成管线结垢，钙镁化合物的盐层会阻碍溶解氧向基体表面迁移，促进管线点蚀的萌生和发展。

预后水中硫酸盐浓度偏高，在油浮选设备中加入了pH调节剂（NaOH），氧化剂（H2O2），PAC和PAM。在氧和其他氧化剂存在的情况下，会使腐蚀速度显著增加。大牛地气田装置区腐蚀泄露最为严重，由于使用时间长，内涂层破坏严重，工作温度为100～106℃故排除铁氧化菌等微生物的影响，温度升高会加速金属腐蚀速率增加结垢率，其中钙镁离子浓度与其他环节污水相差不大，但是侵蚀性二氧化碳浓度明显高于其他环节污水，并且硫化物浓度偏高。所以装置区腐蚀的主要是因素为温度、硫化物与侵蚀性二氧化碳。

2.腐蚀挂片试验

(1)试验方法

腐蚀挂片检测是一种有损检测，既可安装在运行装置设备的具体部位，在一段时期内检测该设备管线的腐蚀情况；也可用于实验室模拟腐蚀环境，具有操作简单，数据可靠性高等特点；也可作为设备和管道选材的重要依据。腐蚀挂片法可同时对多种材料、多种环境进行测试[6]。挂片可直接安装在具有代表性的工艺流程中，也可安装在特定旁路中，并根据需求改变工况条件。按照形状不同，腐蚀挂片一般分为条形挂片、棒状挂片、圆盘状挂片等等。实际在应用中，可根据需求加工成各种形状，试验中采用条形挂片进行室内挂片试验。

根据GB/T 18590-2001《金属和合金的腐蚀、点蚀评定方法》、JB/H 07901-2001《金属材料实验室均匀腐蚀全浸实验方法》等标准相关要求开展静态挂片腐蚀实验，测定含醇污水的腐蚀特性。通过下面公式对失重率进行计算：

式中，w1为锈蚀前原始重量，g；w2为锈蚀后重量，g。

(2)试验步骤

①制作挂片，试验材料选取普通碳钢（Q235），用游标卡尺测量试件尺寸（50mm×13mm×1.5mm），在一端距边线10mm处钻直径为4mm的小孔，挂片如图2所示。

图2 实验挂片

②将试件用滤纸擦干净后浸入丙酮溶液中浸泡5min，去除表面油污及水渍。取出试件后烘干，并放入干燥箱静置1h后取出称重，称量精度为0.0001g。

③污水取样：污水样品共取不同点位8处，共31.36L液样，每个点位各3.92L液样。八处取样点为预前水（不含醇）、预后水（不含醇）、回注水（过滤间）、喂水泵（回注水）、含硫水、脱硫水、预前水（含硫）、预后水（含硫）。

④挂片试验：将挂片浸入不同的试验溶液中，保持浸入深度相同（2cm）。每个试验容器中放置3片挂片，试片间距大于1cm。在恒定温度环境下放置一个试验周期（6d）。如图3所示。

图3 恒温试验

(3)含硫、醇污水用缓蚀剂复配与性能评价

通过现有的缓蚀阻垢剂（ATMP）与缓蚀性能良好的缓蚀剂单剂进行复配，以降低设备在运行中的腐蚀问题。图4为现有缓蚀阻垢剂的效果。

图4 现有缓蚀阻垢剂在不同环节对污水的影响

筛选出的缓蚀剂单剂包括：ATPMPA、磷酸三乙醇铵、HEDP、阳离子咪唑啉、PESA、BPTC、PASP、DTPMPA、丙酮肟。经过几轮的排列组合进行了103组实验，最后确定将缓蚀阻垢剂与PESA、HEDP、咪唑啉进行复配，调整至最佳剂量，实验数据结果如图4所示。

改变PESA浓度后缓蚀剂的效果明显增加，将PESA浓度控制在200mg/L时随着咪唑啉浓度的提高，塔底水对碳钢的腐蚀速率逐渐减小，腐蚀速率降低到0.0944mm/a。而当增加PESA浓度后腐蚀速率却是呈现上升的趋势。在加入ATPMPA后整体的腐蚀速率略微有所提升。

硅酸盐资源丰富，无毒，价廉，不繁殖细菌，是一种对环境友好的缓蚀剂，但是硅酸钠作为缓蚀剂单独使用有一定的缺陷，它成膜慢，所形成的膜有孔隙，易形成硅垢，所以它与其它物质复配使用已成为一种发展趋势。由于当前复配后的腐蚀速率与缓蚀率无法满足实验要求，因此在实验中加入硅酸钠，使中性和偏碱性含Ga2+工业硬水中（pH=7和11）磷酸类物质（HEDP）与硅酸盐对钢的抗结垢起到协同缓蚀作用[7]。

在加入硅酸钠100mg/L后腐蚀速率降低至0.0831mm/a，如图5所示。

图5 咪唑啉浓度对管道腐蚀的影响

通过试验，得出本试验范围内性能最高的缓蚀剂LL-2组成：缓蚀阻垢剂150mg/L+PESA200mg/L+HEDP300mg/L+咪唑啉1000mg/L+硅酸钠200mg/L。

在不加入LL-2缓蚀剂前试件的腐蚀速率为0.1927mm/a，试件表面腐蚀严重，出现较多点蚀坑，通过KH-8700三维显微镜对挂片进行观察，点蚀坑面积较大且在点蚀坑周围形成环状腐蚀，点蚀坑深度较大，深度为83.6μm。

在加入LL-2缓蚀剂后试件表面光滑并且没有明显点蚀坑，部分位置出现腐蚀区域，但该区域腐蚀较为均匀，腐蚀深度较浅，没有出现明显的点蚀坑。选取腐蚀最为严重区域进行显微观察，发现腐蚀区域分布均匀，腐蚀最深处深度为22.07μm相较于未加入缓蚀剂降低了约74%，腐蚀速率为0.011985mm/a，缓蚀率为93.78%缓蚀效果明显，如图6所示。

图6 硅酸钠浓度对管道腐蚀的影响

图7 LL-2缓蚀剂的添加对试件表面腐蚀情况的影响

3.结论

（1）改变PESA浓度后缓蚀剂的效果明显增加，将PESA浓度控制在200mg/L时，随着咪唑啉浓度的提高，塔底水对碳钢的腐蚀速率逐渐减小，腐蚀速率降低到0.0944mm/a。而当增加PESA浓度后腐蚀速率却是呈现上升的趋势。

（2）通过试验，得出本试验范围内性能最高的缓蚀剂LL-2组成：缓蚀阻垢剂150mg/L+PESA200mg/L+HEDP300mg/L+咪唑啉1000mg/L+硅酸钠200mg/L。

（3）选取腐蚀最为严重区域进行显微观察，发现腐蚀区域分布均匀，腐蚀最深处深度为22.07μm相较于未加入缓蚀剂降低了约74%，腐蚀速率为0.011985mm/a，缓蚀率为93.78%缓蚀效果明显。