赵展一,钟永恒,刘 佳,李晓妍,勇美菁
(1.中国科学院武汉文献情报中心,湖北武汉 430071;2.中国科学院大学经济与管理学院图书情报与档案管理系;3.科技大数据湖北省重点实验室;4.中共常州市委宣传部)
锂(Li)是一种不可再生的、绿色的碱金属元素,原子序数为3,主要分布在高海拔地区。锂及其化合物具有密度小、质量轻、高储能、低能耗和强电化学活性的特征,在玻璃、有色冶金、临床医药、有机合成、高能电池、核聚变发电等领域具有广泛应用[1]。中国将力争于2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和[2],该目标对绿色低碳经济的要求进一步提高,而新能源汽车的推行将极大地降低碳排放量。锂是新能源汽车动力电池不可或缺的元素,同样新能源汽车也是锂最广泛、最具前景的应用方向,锂资源及其开发利用受到高度关注。因此,笔者分析了锂产业的专利概况、关键技术并对比了国内外锂产业的专利布局情况,总结了锂产业的发展现状、发展方向与存在的问题,并对中国锂产业的发展提出针对性建议。
所用研究数据均来自incoPat合享智慧平台,该平台收录了来自全球120个国家/地区/组织的1.4亿条以上的专利数据。检索时间为2021年6 月,因专利通常具有18个月左右的审查周期,故2020年1月后的数据仅供参考。
图1为近30 a 锂产业专利申请趋势。数据显示,全球最早的锂产业专利是由William Phillips Thompson 于1907 年申请的关于矿石提锂的技术(GB,190706626D),中国最早的锂产业链专利由加拿大魁北克水力发电公司于1985年申请,是关于致密锂合金作为蓄电池阳极的技术(CN,85101582A)。由图1 可知,全球及中国锂产业专利申请趋势大致接近,但仍有一些差异,全球锂产业专利申请趋势具有3个明显的上升阶段,1990—2006年,全球锂产业处于起步阶段,年均专利申请数量低于5 000件;2008—2014 年,锂资源勘探和开发项目不断增多,全球锂产业进入快速发展阶段,年均专利申请数量达到10 000 件;2016 年至今,全球锂产业进入高速发展阶段,年均专利申请数量高于15 000 件,并在2018 年达到峰值,主要与中国大力推行新能源汽车政策带动锂电池专利申请数量大幅提高有关。从专利权人分布国家(地区)来看,锂产业专利源于欧美,成长于日韩,目前中国在专利数量上占据主导优势。从产业发展现状来看,各国在应对气候变化和实现可持续发展上目标一致,在全球储能和动力需求不断扩大的情况下,清洁能源开发与利用是实现低碳节能与减排的必经之路,对锂资源的供应和产能也提出了更高要求。以电动汽车为例,有研究估计2050年全球电动汽车的平均市场渗透率约为25%,达到10 亿辆,对锂资源的需求将增加20倍,约为0.77 Mt[3]。锂产业发展潜力巨大,但也面临供不应求、终端需求细化、规模回收等挑战[4]。
图1 近30 a全球锂产业专利申请趋势Fig.1 Global patent application trend of lithium industry in the past 30 a
中国锂产业专利总量较大,约占全球锂产业专利数量的1/2,已成为专利布局第一目标市场。中国锂产业专利申请数量从2003 年开始出现小幅度增长,此后具有两个明显的上升阶段,2007—2015年,受《汽车产业调整和振兴规划》(2009 年)、《新材料产业十二五发展规划》(2012年)、《关于加快新能源汽车推广应用的指导意见》(2014年)等政策推动[5],中国锂产业年度专利申请数量突破5 000 件;2016年至今,随着节能减排理念的发展以及新能源汽车等相关产业的扩张,中国锂产业进入高速发展阶段,年度专利申请数量突破15 000件,重点分布在广东、江苏、北京、福建以及青海等地区。
产业链是围绕产品生产和用户需求向上下游或旁侧延伸的企业集合[6]。按照垂直供需关系,可将锂产业链分为上游原料开发、中游加工提纯和下游终端应用3个部分。锂资源以固态和液态两种形式存在,固态锂主要为锂辉石、锂云母、透锂长石和磷铝锂石,液态锂多存于盐湖卤水、海水、地热水、油田水和井卤中[7]。上游原料开发方式包括盐湖提锂、矿石提锂;中游加工提纯的产品包括氯化锂、氢氧化锂、碳酸锂,用于制作锂电池及其正极材料、负极材料、电解液;下游终端应用包括新能源汽车、电动自行车、电动工具、通信储能、电力储能、航天航空、轨道交通等领域[8]。
图2是全球锂产业专利分布和技术优势国家。由图2可知,上游原料开发方式以盐湖提锂为主,中国、韩国和美国是盐湖提锂技术优势国家,全球盐湖锂资源的主要供应商包括智利化工矿业公司(Sociedad Quimicay Minera de Chile S.A,简称SQM)、美国雅宝公司、美国富特矿物公司(Foote Mineral Company,简称FMC)、青海盐湖工业股份有限公司等[9];中游加工提纯的产品主要为锂电池,专利总量高达18万件,中国、韩国、日本在锂电池专利总量上占据有利位置,全球主要锂电池供应商包括比亚迪股份有限公司、宁德新能源科技股份有限公司(特斯拉供应商)、韩国LG 化学集团、三星集团以及日本的松下公司[10]等;下游终端应用聚焦于新能源汽车、电动自行车、轨道交通和废材回收领域,需要注意的是,新能源汽车的兴起迅速增加了锂电池的使用量和报废量,2020 年锂电池回收价值高达70 亿元,锂废材回收已成为研究热点之一,数据显示当前锂废材回收的主要专利权人包括日本新日矿集团、丰田汽车公司、比利时优美科公司、中国格林美股份有限公司、中南大学、湖南金凯循环科技有限公司等。整体来看,锂产业专利布局集中于中游和下游部分,核心是中游锂电池及相关材料的制备,中国、韩国、日本、美国优势较大,中国在盐湖提锂方面表现突出,在青海和西藏地区拥有丰富的盐湖锂资源,并且提锂技术在不断提高,逐渐具备规模扩能的基础,有机会逐渐从边际供给转变为主流供给;日本和韩国的优势在于拥有重要的电池级需求市场;美国的优势在于拥有一批领先的终端产品制造企业。
图2 全球锂产业链专利分布与技术优势国家Fig.2 Global patent distribution and countries with technical advantages of lithium industry chain
锂资源与提锂技术是锂产业链的开端,具有较高的进入壁垒,而锂电池是锂资源目前最广泛且最有潜力的应用领域,占锂产业链专利总量的83%,其中电解液专利占锂电池专利总量的12.34%,锂盐是电解液的主要成分,占锂电池专利总量的4.9%,负极材料占锂电池专利总量的7.2%,正极材料占锂电池专利总量的3.4%。正极材料是锂电池最重要且成本最高的原材料,直接决定电池的化学性能和安全性能,因此本文重点对提锂技术和锂电池正极材料进行导航分析。
全球锂资源主要以液态形式(占比为66%)存在且资源储量集中度高,智利、阿根廷、玻利维亚是重要的液态锂资源国家,中国同时拥有盐湖卤水锂资源和矿锂资源,其中盐湖卤水锂资源占比为80%以上,主要分布在青海和西藏[11]。早期锂资源的开发方式以矿石提锂为主,随着提取技术的不断进步,盐湖提锂的资源和成本优势得以显现,逐渐成为主流的锂资源开发方式[12],以下主要分析盐湖提锂技术。
全球盐湖提锂技术的专利共2 849件,如图3所示。比较基础的盐湖提锂专利(US,4036713A)由美国富特矿物公司于1976 年申请,通过沉淀、调整pH、电解等方法提取出碳酸锂,该专利及其同族专利被引用89 次。2009 年后盐湖提锂专利开始爆发式增长,年均专利申请量保持在150件以上,重要专利权人包括中国科学院青海盐湖研究所、西藏国能矿业发展公司、中南大学、美国雅宝公司、富特矿物公司、Lilac Solutions 公司、Simbol 公司、日本陶氏化学公司、韩国浦项集团、法国Eramet 矿业公司以及德国Terra Lithium公司。盐湖提锂主流方法包括沉淀法、吸附法、萃取法、膜法和蒸发结晶法,其在盐湖提锂专利中的占比分别为29.69%、23.13%、15.37%、11.16%和3.97%,如图4 所示。沉淀法是传统的盐湖提锂方法,指利用化学反应将需要分离的组分转化为难溶物,通过沉淀形式从溶液中分离出来,以伴生离子沉淀和铝盐沉淀工艺为代表,工艺较为简单、适用范围广,但成本较高,更适用于低n(Mg)/n(Li)盐湖提锂;吸附法是利用对锂离子有较高选择性的材料捕获并解吸锂离子以达到分离目的,工艺简单且无污染,关键在于合成性能优异的吸附材料,常用吸附材料以铝盐吸附剂、离子筛型氧化物为代表,离子筛型氧化物的吸附容量和选择性优于铝盐吸附剂,但铝盐吸附剂的吸附速率高,脱附过程不消耗酸,循环稳定性较好,已成功用于工业化生产;萃取法是利用物质在两种互不相溶或微溶的溶剂中溶解度或分配系数的不同,使某种特定化合物从一种溶剂转移到另一种溶剂中,具有流程短、效率高、原材料能耗少、设备维护成本高等特征,以常规液液萃取、离子液体溶剂萃取、膜萃取为代表,离子液体溶剂萃取和膜萃取虽在环保方面有优势,但成本较高,尚未实现大规模工业应用;膜法指膜分离法,包括以纳滤为代表的压力驱动膜分离法和电渗析法,纳滤分离要求盐湖卤水浓度较低,电渗析法对不同浓度的盐湖卤水分离均有较好的效果,成本和能耗较低,但存在膜污染等问题,萃取法和膜法更适合高n(Mg)/n(Li)盐湖提锂[13];蒸发结晶法是利用盐湖卤水中盐分溶解度的差异,通过高温蒸发析出锂,不需要添加其他化学成分,成本低、效果好、设备适配性高。其他盐湖提锂方法还包括煅烧浸取法、碳化法、多次兑卤法等。目前,多种方法的融合使用是研究热点,能够实现各种方法的扬长避短,降低成本,优化提锂效果。
图3 全球盐湖提锂技术专利申请趋势Fig.3 Global patent application trend of technology of lithium extraction from salt lake
图4 全球盐湖提锂主流方法专利占比Fig.4 Global patent proportion of mainstream methods of lithium extraction from salt lake
锂电池正极材料主要包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料(掺杂镍钴锰元素)。其中,钴酸锂成本较高、寿命较短,主要用于信息家电产品;锰酸锂能量密度较低、寿命较短,但成本低,主要用于专用车辆;磷酸铁锂寿命长、安全性好、成本较低,主要用于商用车;三元材料(以镍钴锰酸锂为代表)能量密度高、循环性能好、寿命较长,主要用于乘用车[14]。
全球锂电池正极材料专利分布比例见图5。由图5 可知,4 种常用的锂电池正极材料磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂的专利总量比例约为2∶1∶1∶0.5。钴酸锂、锰酸锂发展时间较长,具有较好的研发和产业化基础,三元材料尤其是高镍三元材料因能量密度和续航里程优势越来越受到关注,相比之下磷酸铁锂的安全性和稳定性略胜于三元材料[15],并且原材料资源丰富、性价比高、成本易于管控,在专利总量上逐渐占据优势,成为研发热点。中国是全球磷酸铁锂主要的专利布局和产能供应国家,重要专利权人包括合肥国轩高科动力能源有限公司、比亚迪股份有限公司、中南大学、清华大学等,其他专利权人包括韩国LG集团、三星集团和日本索尼公司、松下公司等。
图5 全球锂电池正极材料专利分布比例Fig.5 Global patent distribution proportion of lithium battery cathode materials
磷酸铁锂技术发展路线见图6。由图6可知,磷酸铁锂的电池、包碳两项基础专利分别于1997 年、2000年申请,其制备方法以高温固相、水热合成、喷雾热解为主,近年来出现了模板法、乳化干燥法、机械化学法等新兴方法,目前研究方向集中在磷酸铁锂结构优化和性能改善方面,包括结合采用掺杂、包覆工艺,或通过纳米化合成出性能优异的磷酸铁锂材料。
图6 磷酸铁锂技术发展路线Fig.6 Development route of ferrous lithium phosphate technology
专利被引次数是较为有效的专利质量指标,通常认为被引次数高的专利代表了对领域发展具有基础作用的技术,即领域后期发展无法绕过此项技术,具有较强的垄断性、先进性,对领域后期技术发展的影响大[16]。根据被引次数,对比分析国内外提锂技术和锂电池正极材料领域的前5 件高被引专利,结果见表1。由表1可知,国内外锂电池正极材料的被引次数略高于提锂技术,国外专利被引次数略高于国内专利被引次数。在提锂技术方面,国外的高被引专利均已失效,主要内容是碳酸锂、氢氧化锂提取方法,专利权人均来自美国;国内的高被引专利大多维持有效状态,以中国科学院青海盐湖研究所申请的吸附法、萃取法等盐湖提锂技术为主。在锂电池正极材料方面,国外的高被引专利大多失效已成为公知技术,涉及多种锂氧化物,专利权人来自美国和日本,同族国家高达12 个;国内的高被引专利大多维持有效状态,以磷酸铁锂和其他元素掺杂技术为主,专利权人及类型较为分散,包括企业、科研院校和个人,并且数据显示,锂电池正极材料领域的7项专利均发生过转让。
表1 国内外锂产业高被引专利分析Table 1 Analysis of highly cited patents in the lithium industry domestic and overseas
国外锂产业的基础专利具有较强的先进性,并且经过多方转让人的认可,专利布局范围广,价值较大,但是技术稳定性差;相比来看,国内锂产业的基础专利虽在被引次数上略低于国外,同族国家少,但研发基础更加扎实,技术能够保持较强的稳定性,为后续技术改进和革新奠定了较好的基础。
根据专利总量,对比分析国内外提锂技术和锂电池正极材料领域的前5名专利权人及其关键技术点,结果如表2所示。由表2可知,在提锂技术方面,美国康宁公司共300 项专利全球排名第一,主要通过矿石提锂用于制备玻璃、陶瓷等特殊材料,美国雅宝公司、德国肖特公司、法国Eramet 公司和韩国浦项集团主要为盐湖提锂技术;中国专利权人类型以能源公司和科研院校为主,中国科学院青海盐湖研究所共180项专利全球排名第二,矿石提锂、盐湖提锂均有涉及,主要采用萃取法和蒸发结晶法,中南大学采用固相转化法进行盐湖提锂,西藏国能矿业发展有限公司、江西南氏锂电新材料有限公司、江西赣锋锂业股份有限公司均以矿石提锂为主。
表2 国内外锂产业重要专利权人及技术点分析Table 2 Analysis of important patentees and technical points in the lithium industry domestic and overseas
在锂电池正极材料方面,韩国LG集团共515项专利全球排名第一,遥遥领先于其他专利权人,以磷酸铁锂和三元材料为研发重点;日本松下集团、韩国三星集团、日本住友公司、日本丰田公司紧随其后,正极材料的成分涉及锰氧化物、锂镍锰钴氧化物等多种成分,着重在于提高能量密度,改善充电性能。中国专利权人以磷酸铁锂为关键技术点,合肥国轩高科动力能源公司共394 项专利全球排名第五、中国排名第一,该公司是国内首家为乘用车车型配套磷酸铁锂动力电池的企业,磷酸铁锂装机量占国内总量的50%;比亚迪股份有限公司的磷酸铁锂技术在全球处于领先地位,其“刀片电池”技术将电芯直接成包,极大提高了电池包的空间利用效率、散热面积、使用寿命、安全性能和续航时间,该公司于2019年6 月21 日申请了41 项专利用于保护“刀片电池”技术;中南大学、清华大学、山东精工电子科技有限公司侧重原料的纳米化;国内锂电池正极材料领域的其他重要专利权人还包括天津力神电池股份有限公司、德方纳米科技股份有限公司、贝特瑞新材料集团股份有限公司、东莞新能源电子科技有限公司。
通过分析锂产业专利概况、关键技术以及对比国内外锂产业专利布局特征,得出以下结论:目前,中国锂产业进入了高速发展阶段,与日本、韩国共同主导全球锂产业专利格局,并在提锂技术、锂电池正极材料以及新能源汽车、轨道交通等下游应用领域具有较大优势,但仍存在一些问题,例如中国锂产业的上中下游研发体系已经形成,但重要专利权人的专利布局范围限制在国内,影响产业整体优势的发挥,另外重要专利权人以企业和科研院校为主,虽然较好地发挥了引领作用,但创新主体之间的合作较少,92.5%的专利均是独立申请,不利于中国锂产业长远发展;中国锂产业大多数专利仍从粒径分布、结构优化、性能提升、成本控制等角度进行技术保护,但国外重要专利权人已开始综合考虑技术性能与环保、安全、环境适应等因素的协调,这也是锂产业的重要发展方向;中国锂产业具有较好的资源优势和研发基础,但基础专利大多仍掌握在国外专利权人手中,并且一些先进性的专利未经过转让或许可,专利的市场价值有待进一步挖掘,据此,为促进国内锂产业发展提出以下3点建议。
中国已经做出关于“双碳”目标的重大决策,发展新能源的重要性和紧迫性已经不言而喻。锂是发展现代新能源、新材料产业的重要原材料,国家应从战略上高度重视锂产业发展,加强统一规划和战略布局,优化锂产业资源配置,以淘汰落后工艺、提高资源开发利用率等措施化解产能过剩等矛盾[17],并积极推动产业链上中下游的企业、科研院校等创新主体之间的需求对接,促进产学研合作、优势资源整合以及技术联合研发。另外,应建立专业的知识产权团队,针对产业面临或未来可能面临的问题尽早制定专利战略,构建严密高效的专利保护网络,积极实施“走出去”战略,加强锂产业重点技术的海外专利布局,占领国际市场,加快发挥产业优势。
锂产业链的核心是中游锂电池及相关材料的制备,高充电功率、高能量密度、高续航里程是该领域的重要研发方向,但仅仅追求充电效率或续航里程等技术性能指标只会恶化电池的使用寿命,由此带来电动汽车自燃等严重的安全隐患。因此,锂电池及相关材料的制备不能盲目或过度追求高能量密度等技术性能指标,只有整体电池系统满足实际应用所需的各项指标,并达到预期的安全性,才能真正并长远地实现技术的产业化。
另外,锂资源的开发与加工会带来生态环保问题,包括淡水消耗、固废物和有机污染物排放等,应在加工过程中注意保管这些物品,或通过化学方式进行资源化、减量化、无害化[18]处理,减少对生态系统的破坏,同时加强对废旧锂电池的循环回收与再利用。专利布局应综合考虑技术性能指标与安全、环保因素,促进锂产业的可持续发展。
目前,中国锂资源丰富,但整体质量和勘查程度较低,提锂技术未完全成熟,锂电池及材料制备方面对材料结构优化和整体性能提升方面的要求也越来越高,中国锂产业在上中下游的专利总量上均占据优势,但基础专利大多掌握在国外专利权人手中。从根本上看,中国锂产业应加强基础研究投入,包括科研项目、激励制度、产学研合作基地等方面的支持,推动突破第三代锂电池及相关材料的核心技术,同时培育高价值专利,积极运用专利转让或交叉许可等运营策略促进成果转化与产业应用,打造精深产品,提高产品附加值,促进青海等西部地区实现盐湖锂资源的规模化量产[19],延伸锂产业链,打造更具竞争优势的产业格局。