甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的改性研究进展

季 超，武鲁明，李 滨，臧甲忠，于海斌

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131）

乙烯和丙烯等低碳烯烃是化学工业中最重要的基础化工原材料［1-2］，在过去的生产工艺中，乙烯和丙烯主要由石油裂解得到。随着低碳烯烃需求的增加和原油资源的日益短缺，寻找一种制备乙烯和丙烯的新方法尤为重要。甲醇制烯烃（MTO）反应作为煤/天然气之间的连接体，为天然气工业和化工生产提供了一条成功的非石油路线生产低碳烯烃［3］。1984年，联合碳化物公司成功研制出一系列新型硅铝磷酸盐分子筛，其中具有CHA型八元环通道结构的SAPO-34 分子筛在工业领域显现出很大的应用潜力［4］。

SAPO-34 具有小孔大笼的结构特征，小的八元环孔径可以抑制大分子产物的扩散，笼状结构可以为MTO反应提供丰富的反应位点，从而表现出高的低碳烯烃选择性和甲醇转化率［5］。但SAPO-34分子筛固有的CHA 结构易造成大分子产物如稠环芳烃在孔道内结焦积炭，覆盖催化剂活性位点，造成孔道堵塞，催化剂失活［6-8］，一直以来这成为了该材料大规模生产的主要瓶颈。工业实验和基础研究表明，开发小粒径、多级孔SAPO-34 分子筛可抑制积炭的发生，且能提高催化活性［9-10］。此外，调节SAPO-34 分子筛的酸度和局部结构可以减少副产物的产生，降低积炭率，提高催化剂寿命［11］。因此，研究人员对如何有效缩短SAPO-34 分子筛的扩散路径、减少结焦、延长催化寿命、提高催化性能进行了相关研究，主要方法见图1。总结如下：1）对催化剂形貌进行调控，主要从合成纳米尺度的SAPO-34分子筛和多级孔SAPO-34分子筛角度出发，改善传质并延长催化剂寿命；2）调控分子筛酸性，通过引入金属组分等方法对分子筛进行改性，提高低碳烯烃收率和抗结焦能力。下面，将对以上方法展开详细描述。

图1 SAPO-34分子筛的改性路径示意图Fig.1 Schematic illustration of the modification approaches of SAPO-34

1 晶体尺寸的调控

传统SAPO-34 分子筛的晶粒尺寸为微米级。对于MTO反应，其长而窄的孔隙不仅限制了反应物和产物的扩散，而且容易形成积炭，导致低碳烯烃选择性降低，催化剂寿命缩短。大量研究表明，SAPO-34 分子筛晶体尺寸的减小可以有效地增加晶体外表面积和缩短反应扩散路径，提升传质效率并抑制催化反应过程中产物结焦，实现优异的MTO催化性能［12-15］。近几年来，一些方法已被用于纳米SAPO-34分子筛的合成，例如混合模板法、干凝胶转化法、微波与超声波辅助法和晶种辅助法等。这些方法可以在分子筛初始预结晶过程中快速形成大量的晶核，亦或阻碍结晶过程中晶体的生长，得到纳米尺寸的SAPO-34分子筛。

1.1 混合模板法

模板剂的使用显著影响了沸石晶体的颗粒大小和物理化学性质，到目前为止已有20多种有机模板剂用于SAPO-34 分子筛的合成。其中常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵（TEAOH）、吗啉（MOR）、三乙胺（TEA）和二乙胺（DEA）。TEAOH 倾向于制备小粒径的SAPO-34 分子筛，然而TEAOH 的高成本限制了催化剂在工业领域的大规模生产和应用。因此，使用混合模板剂替代单一模板剂，即在合成中添加两种以上的模板剂，已被证明是一种有效的、低成本制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法［16］，为小晶粒的SAPO-34分子筛开辟了新的工业化应用前景［17］。

LEE等［18］采用TEAOH和MOR为混合模板剂制备了纳米SAPO-34 球形聚集体。和使用单一MOR模板剂相比，使用混合模板剂可以有效减小SAPO-34 分子筛的晶粒尺寸。此外，以物质的量分数为75%MOR 和25%TEAOH 的混合模板剂制备的催化剂寿命延长了5倍。WANG等［19］采用TEA和TEAOH为混合模板剂合成了SAPO-34 分子筛（粒径为1.4µm）。结果表明，TEAOH 与TEA 的物质的量比对SAPO-34 分子筛的化学组成、形貌、晶体尺寸和Si掺入量有很大影响。对于MTO反应，所制备的催化剂具有相似的甲醇转化率和产物分布，但其烯烃选择性和催化剂寿命在很大程度上取决于合成溶液中TEAOH 与TEA 的物质的量比。与单一模板剂合成的SAPO-34 分子筛相比，TEAOH 与TEA 物质的量比为0.1时制备的SAPO-34分子筛催化剂具有较大的比表面积、相对温和的酸性和较小的晶粒尺寸，低碳烯烃选择性更高，催化剂寿命更长，积炭速率更低。MASOUMI 等［20］研究了TEAOH、TEA 和MOR 3 种模板剂对SAPO-34 催化剂MTO 催化性能的影响。当MOR、TEA与TEAOH物质的量比为0.5∶0.5∶1时，SAPO-34 分子筛具有较高的结晶度、较小的晶粒尺寸和较大的比表面积，因而表现出优异的烯烃选择性。尽管已对混合模板剂法制备SAPO-34 分子筛作出了大量探究，研究者们仍希望可以进一步优化凝胶合成过程中不同模板的比例，实现降低TEAOH 用量的目的，特别是制备具有优异MTO 性能的纳米SAPO-34分子筛催化剂。

1.2 干凝胶转化法

干凝胶转化法是指分子筛合成过程中将固液分离，在高温条件下溶剂以蒸汽的形式和固体原料接触，进而形成分子筛，该方法成核密度高，导致了小尺寸纳米SAPO-34 的形成。由于干凝胶在结晶之前形成，这个过程类似于成核过程，由于初级成核浓度较高，进而导致了过饱和和结晶时间缩短［21］。HIROTA等［22］以TEAOH为结构导向剂，采用干凝胶转化法合成了SAPO-34分子筛纳米晶，其平均粒径为75 nm。SAPO-34分子筛晶体在干凝胶转化过程中的成核速率明显高于水热条件下的成核速率，导致小晶粒的形成。RIMAZ 等［23］以DEA 为结构导向剂，以碳纳米管为硬模板，通过干凝胶转化法合成了SAPO-34分子筛纳米晶体，在催化剂的晶体结构中引入了介孔，增加了传质效率的同时也克服了副反应的发生。SUN等［24］以MOR为结构导向剂，合成了厚度为20 nm的SAPO-34分子筛纳米片状晶体。干凝胶合成体系不仅加速了纳米晶体的成核，同时还提升了烯烃收率（高达90%）。当SAPO-34 纳米片硅含量最低时，结焦率最低，催化剂寿命最长。SAPO-34 晶体的高成核密度和成核后晶体的缓慢生长导致了纳米颗粒的形成。水热法制备SAPO-34 分子筛晶体至少需要24 h，而干凝胶转化法只需6 h 即可形成完全结晶的SAPO-34 分子筛［21，23］。因此，干凝胶转化法合成分子筛对MTO反应的反应物活性和产物选择性具有重要影响。

1.3 微波和超声辅助法

传统的水热方法制备SAPO-34 分子筛存在制备周期长、过程不可监测的缺点，微波辐射法加热速度快，可以大幅缩短晶化时间，此外微波辐射法可以有效控制晶体的粒径分布、晶型和形貌，以提高介孔率，制备纳米结构SAPO-34 分子筛。ÁLVAROMUÑOZ 等［25］采用微波辅助水热合成法制备了SAPO-34纳米晶催化剂。与传统的加热方式相比，微波辐射法成核速率快，大大降低了分子筛合成的晶化时间，此外晶化速度的提升导致硅掺入量较低，从而导致略低的酸度，并改变晶体尺寸和形貌。具有纳米粒径的SAPO-34 分子筛催化剂在甲醇制烯烃反应中表现出更长的寿命，其薄片状晶体形貌有利于反应物更好地接近酸中心。YANG等［26］采用微波加热法制备了具有微孔、介孔结构的SAPO-34分子筛，介孔的形成和小粒径使得催化剂呈现出优异的MTO反应活性。

ASKARI 等［27］以TEAOH 为结构导向剂，采用超声辅助法制备了SAPO-34分子筛，通过改变超声功率、超声时间和超声温度控制分子筛的粒径、形貌和结晶度。LI 等［28］在微波条件下合成了纳米SAPO-34 分子筛（粒径约为20 nm），比传统水热法制备的SAPO-34 分子筛在甲醇制烯烃反应中具有更高的选择性和更长的催化寿命。研究发现，硅的分布影响催化剂的寿命和反应选择性。硅岛边缘的硅含量高使得催化剂具有更强的酸性，进而表现出更高的寿命和C2与C3的比率。

1.4 晶种辅助法

晶种辅助法是向合成凝胶中引入小尺寸晶种，在晶化过程中不仅可以作为成核中心，促进晶核生成过程提高晶化速率，减小晶体尺寸，同时晶种的加入可以减少杂晶的生成，缩短晶化时间。SUN 等［29］采用模板剂MOR 刻蚀微米级晶种合成纳米级SAPO-34分子筛（粒径为200～500 nm），微米晶种经MOR处理30 h被破碎成纳米颗粒，以此纳米颗粒为晶种、MOR 为模板剂合成了SAPO-34 分子筛（如图2 所示），并将其用于MTO 催化反应。结果表明，与常规SAPO-34相比，纳米级晶种辅助合成的晶体具有较高的外比表面积、较低的硅含量和较低的强酸浓度和强度，在MTO反应中纳米级SAPO-34分子筛具有更高的乙烯和丙烯选择性和更持久的催化寿命。

图2 MOR刻蚀微米级晶种制备纳米级SAPO-34分子筛的示意图［29］Fig.2 Schematic illustration of nano-sized SAPO-34 zeolite synthesis by MOR etched micrometer-sized crystal seed［29］

SUN 等［30］采用晶种辅助法快速制备了具有较高结晶度的纳米SAPO-34分子筛催化剂，该反应是在不锈钢管中进行的，快速传热和晶种辅助大大降低了反应的晶化时间，仅需10 min就可以实现晶化，和传统水热法合成的分子筛相比，SAPO-34 分子筛表现出优异的催化活性和低碳烯烃选择性。该方法作为一种高效批量方法实现了纳米SAPO-34分子筛的合成，以满足未来连续流反应器大规模生产分子筛的工业应用需求。SUN 等［31］采用晶种辅助法成功地合成了具有高结晶度的SAPO-34 分子筛，在Ostwald 熟化机理的作用机制下，晶种作为成核位点加速了晶化并减小了晶体尺寸。后来，CHEN等［32］以n（Al）∶n（P）∶n（Si）∶n（TEAOH）∶n（H2O）=1∶1.2∶0.3∶1∶20的起始凝胶为晶种、MOR为模板剂，采用一锅水热法制备了纳米SAPO-34 分子筛催化剂，和传统的微米级催化剂相比，该催化剂乙烯和丙烯选择性提升近5%，高达84.4%，催化寿命延长了5%，并且该方法制备简单且收率高，具有工业化应用前景。

2 孔结构的调控

与传统的微孔SAPO-34 分子筛相比，多级孔SAPO-34 分子筛催化活性优异、传质效率高、结焦率降低、催化剂寿命长。研究者们致力于开发多级孔SAPO-34分子筛催化剂，旨在微孔SAPO-34分子筛内引入中孔或大孔，进而提高晶内反应物和产物的运输效率，降低焦炭生成速率，延长SAPO-34 分子筛在MTO 反应中的催化寿命。多级孔SAPO-34催化剂的合成方法主要包括模板法和后刻蚀法。

2.1 模板法

2.1.1 硬模板法

硬模板法是指在分子筛结晶过程中加入适当的刚性模板剂，使其在结晶过程中被包裹，形成物理复合物，并进一步煅烧刚性模板形成介孔。常用的刚性模板主要包括聚合物以及碳材料（炭黑、碳气凝胶、碳纳米颗粒、碳纳米纤维和碳纳米管）等。

SCHMIDT等［33］首次采用碳材料（纳米管和纳米颗粒）为硬模板合成了多级孔SAPO-34 分子筛，但以碳纳米颗粒为模板制备的多级孔SAPO-34 分子筛介孔主要位于颗粒内部，无法连通到晶体外表面，因此催化性能未得到明显改善。相比之下，采用碳纳米管（CNT）为模板制备的SAPO-34 分子筛具有介孔连接性好的特点，在MTO反应中表现出较高的烯烃选择性和较长的催化剂寿命。类似地，JUN等［34］借助微波辐射法，以炭黑为硬模板开发了多级孔SAPO-34分子筛，通过改变炭黑的添加量及粒径大小调控催化剂的中孔体积和孔径。得益于多级孔结构的增加，催化剂的稳定性和寿命均得到明显提升。为了研究不同碳纳米材料作为硬模板对SAPO-34分子筛结构的影响，SOLTANALI等［35］分别以碳纳米管（CNT）、碳纳米纤维（CNF）和氧化石墨烯（GO）为硬模板合成了3 种不同结构的SAPO-34分子筛，测试结果表明，在MTO 反应中，改变碳模板结构类型会影响SAPO-34 分子筛的结晶度和介孔结构，采用模板法制备的催化剂烯烃选择性更高、催化寿命更长，其中氧化石墨烯对SAPO-34催化剂的介孔度和孔径提升最大，因而具有最佳的催化性能。

尽管硬模板法是一种有效的制备多级孔SAPO-34分子筛的方法，但模板剂碳材料多为疏水结构，与硅凝胶之间的作用力较弱，形成的介孔为无序结构，同时消除模板剂通常需要高温燃烧，增加了能耗的同时，其产生的热量和水可能会导致分子筛骨架部分坍塌，降低了催化剂的水热/机械稳定性。这些问题在大规模使用过程中无疑会产生巨大的挑战。

2.1.2 软模板法

和硬模板相比，软模板和反应原料之间存在作用力，在结晶过程中，表面活性剂分子模板与无机单体分子或低聚物自组装形成介观结构相，通过高温热处理等方法脱除有机模板剂，形成介孔孔道。因此，软模板更加灵活且可调控，使用更为广泛。

具有长链烷基和季铵盐结构的有机硅烷表面活性剂常被用作软模板剂合成SAPO-34 分子筛［36-38］。SUN等［36］以MOR为微孔模板剂，采用［3-（三甲氧基硅基）丙基］-十八烷基二甲基铵氯化物（TPOAC）作为介孔模板剂，通过一步水热法合成了多级孔SAPO-34 分子筛，如图3 所示。微米级多级孔SAPO-34 晶体是由100～500 nm 的纳米立方晶体聚集而成。TPOAC 表面活性剂在多级孔SAPO-34 分子筛的形成中扮演着两个角色：1）长链TPOAC表面活性剂疏水端形成胶束，引导介孔结构的形成；2）TPOAC表面活性剂包裹纳米晶体的外表面，从而限制纳米晶体的进一步生长，形成具有一定空隙的立方相聚集体。

图3 有机表面活性剂辅助合成多孔SAPO-34晶体的示意图［36］Fig.3 Schematic illustration of hierarchical porous SAPO-34 crystals assisted synthesized by the organic surfactant［36］

除有机硅烷表面活性剂外，其他软模板同样用于制备多级孔SAPO-34分子筛，如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）［39-40］、聚乙二醇（PEG）［41-42］、聚乙烯亚胺（PEI）［43］等。KONG 等［40］以CTAB 为介孔模板剂，通过水热法制备了多级孔SAPO-34 分子筛，随着合成凝胶中CATB含量的增加，介孔的数量增多，SAPO-34 分子筛酸强度和酸浓度降低，催化活性提高。此外，RAZAVIAN 等［42］采用PEG 为介孔导向剂制备了多级孔SAPO-34分子筛，添加PEG有利于形成更均匀和更小的晶体。PEG不仅抑制了晶体的生长，同时改变了晶体尺寸分布，诱导了介孔的形成。WANG 等［43］使用枝状大分子PEI（相对分子质量为70 000）为介孔导向剂，在水热条件下合成了具有均匀中孔结构的多级孔SAPO-34 分子筛，PEI 链在合成凝胶中延伸，形成了PEI 线性链状互连介孔结构。

2.2 后处理法

后处理法，即对已合成的分子筛进行后处理改性的方法，以实现对分子筛孔道结构的调变。后处理法主要包括酸处理、碱处理和氟化物处理等方法。

2.2.1 酸处理

酸处理常采用硝酸、草酸和柠檬酸等处理方式使SAPO-34 分子筛产生二次孔。REN 等［44］采用硝酸、草酸和丁二酸刻蚀SAPO-34 分子筛晶体，结果表明硝酸和草酸刻蚀可以使晶体表面上产生蝴蝶形多孔图案，多孔结构由微孔、中孔和大孔组成。与硝酸刻蚀得到的SAPO-34 分子筛相比，草酸刻蚀得到的多级孔SAPO-34 具有更长的催化寿命（290 min）和更高的低碳烯烃选择性（92%～94%）。而丁二酸处理的SAPO-34 分子筛微孔结构被部分破坏，未形成多级孔结构，样品在100 min 后快速失活，说明多级孔在MTO 反应中起着重要的作用，同时多级孔的产生与处理酸的种类相关。

JIN 等［45］通过柠檬酸刻蚀法制备了具有狭缝状介孔SAPO-34分子筛，介孔由晶体表面延伸至晶体中心。柠檬酸刻蚀不仅在SAPO-34 分子筛晶体内引入多孔结构，而且实现了硅含量和分布的调控，导致SAPO-34 分子筛外表面上Lewis 酸和Brønsted 酸浓度大幅增加，合成的多级孔SAPO-34 分子筛在MTO反应中表现出优异的催化性能，乙烯和丙烯的选择性提高近8%，催化寿命延长约2.5倍，这对工业应用具有十分重要的影响。

2.2.2 碱处理

NaOH 溶液通常被用作制备多级孔铝硅酸盐沸石的刻蚀剂［46-47］。但SAPO-34 分子筛结构对强碱NaOH 刻蚀剂非常敏感。VERBOEKEND 等［48］使用NaOH 溶液处理SAPO-34 分子筛，形成了部分非晶化的中空结构。与强碱性无机碱相比，中等强度的有机碱可以更温和地处理分子筛，从而保持SAPO-34分子筛的结晶度。笔者采用TEAOH、四丙基氢氧化铵（TPAOH）、四甲基氢氧化铵（TMAOH）和DEA为碱刻蚀剂，在较高刻蚀温度下（180 ℃）制备了中空SAPO-34分子筛，其外壳厚度为50 nm，大量相互连接的Si—O—Al结构可以在SAPO-34分子筛骨架中保持高度稳定，由于晶体边缘的硅含量较高，形成了中空结构，这种中空结构增加了催化剂在MTO反应中的催化性能。

LIU 等［49］在较低的TEAOH 浓度和较低的刻蚀温度条件下对SAPO-34分子筛进行刻蚀，获得的多级孔SAPO-34 分子筛表现出对称的中孔/大孔和三角形孔结构，所制备的多级孔分子筛催化寿命显著延长，低碳烯烃的选择性明显提升。

为了开发高效的后处理法使多级孔SAPO-34质量损失最低，PAN 等［50］使用三乙胺水溶液作为刻蚀剂，获得了具有较大二次孔的SAPO-34 分子筛，这种处理方法的特殊性在于刻蚀和再结晶同时发生，晶体溶解程度取决于处理的温度和时间，这种方法得到的分子筛产率高达85%，保留了其化学组分的同时也确保了晶体质量损失较小。同时，这种后刻蚀不仅引入了二次孔，SAPO-34分子筛外表面积和中孔体积也得到提升。得益于传质效率的提升和可调的酸性，多级孔SAPO-34分子筛在MTO反应中展示出更优异的催化活性。

2.2.3 氟化物处理

酸处理和碱处理分别是提取分子筛的铝和硅元素，产生缺陷结构，而氟化物处理则是通过形成二氟离子（HF2-）同时刻蚀硅元素和铝元素。氢氟酸常被用于溶解硅基材料，VALTCHEV等［51］采用氢氟酸和氟化铵双氟阴离子作为刻蚀剂制备了多级孔沸石材料，该方法实现了骨架硅和铝的等量溶解，从而保留了硅铝分子筛的化学组分。后来，他们以NH4F为刻蚀 剂 可 控 制 备 了 多 级 孔SAPO-34 分 子 筛［52-54］。CHEN等［55］通过控制刻蚀溶液中HF和NH4F的比例并辅助超声法制备了多级孔SAPO-34 分子筛。值得注意的是，分子筛在高度缺陷界面处优先溶解，因此在刻蚀后只有SAPO-34 分子筛的结晶部分得到保留，此时SAPO-34 分子筛的Brønsted 酸位点的数量显著减少。与母体样品相比，得到的多级孔SAPO-34 分子筛在MTO 反应中表现出更长的催化寿命和更高的低碳烯烃选择性，催化性能的改善归因于CHA 结构中传质效率的显著增强和分子筛高结晶度的保留，以及更合适MTO 反应的中强酸酸度。CHEN 等［56］还研究了氟化物刻蚀对以MOR、TEA 和四乙胺为模板合成的SAPO-34 分子筛的影响。详细研究了有机结构导向剂对多级孔SAPO-34 分子筛的影响。SAPO-34 分子筛溶解过程强烈依赖于合成中使用的有机模板剂。在MTO反应中，多级孔SAPO-34 分子筛具有更高的丙烯选择性。研究还发现，氟化物刻蚀不仅在SAPO-34分子筛中生成了大孔结构，而且在晶畴之间的高缺陷区优先刻蚀硅。大孔的生成和Si 含量的降低都有利于提高SAPO-34分子筛的催化性能。

3 催化剂酸性的调控

MTO反应是一种酸催化反应，SAPO-34分子筛的B 酸位点为MTO 反应的活性位点。对于SAPO-34 分子筛，通过引入Si 原子取代AlPO 分子筛骨架Al 或P，破坏骨架的电中性并带负电。氢离子平衡了负电荷，形成了B酸中心。在MTO反应的诱导阶段，B 酸位点可以促进烃类（芳烃和碳正离子）的形成，但随着反应的进行，B酸位点倾向于形成焦炭化合物，导致催化剂快速失活。因此，研究者们致力于优化合成方案调节催化剂酸性，主要包括调控硅含量和金属杂原子改性两种方法，得到具有中等酸强度和较低酸浓度的SAPO-34分子筛，从而抑制焦炭的形成，实现优异的MTO催化性能。

3.1 调控硅含量

氟离子辅助有利于合成低硅SAPO-34分子筛，因为氟离子可以通过形成Al-（µ2-F）2-Al 配位结构稳定SAPO-34分子筛骨架［57］。在氟化物的辅助下，DAI 等［58］采用MOR 模板合成了一系列硅物质的量分数为0～5%的SAPO-34 分子筛，如图4 所示。并研究了它们的MTO 性能，当硅物质的量分数为3%时（此时样品Brønsted 酸量为0.32 mmol/g）催化剂具有最长的催化寿命。F 离子除了可以稳定低硅SAPO-34分子筛的骨架，同时也有助于优化Si的配位环境。

图4 催化剂B酸酸密度和寿命之间的关系图［58］Fig.4 Relationship between catalyst Brønsted acid density and lifetime［58］

氟化物的腐蚀问题限制了其在工业界的应用，因此在无氟条件下制备低硅SAPO-34 至关重要。迄今为止，无氟条件下制备低硅含量SAPO-34分子筛仍然是一个挑战。在初始凝胶中降低硅的用量或缩短结晶时间是一种简单有效的合成方法。GAO 等［59］在低温条件下合成了低硅SAPO-34 分子筛，其硅含量可调，且硅在晶体中分布均匀。较低的晶化温度和低活性硅源是合成低硅SAPO-34 分子筛的重要因素。通过晶种辅助法制备的SAPO-34分子筛晶粒尺寸仅为200 nm。固态核磁研究了低硅样品的局部原子环境，证实了骨架中Si（4Al）组分的存在。所得低硅SAPO-34 分子筛在MTO 反应中表现出优异的催化性能。通过优化样品的Si含量，当n（Si）/n（Si+Al+P）=0.047 时，SAPO-34 分子筛催化剂具有较长的催化剂寿命以及乙烯和丙烯选择性。这一结果对于提升SAPO-34 分子筛在工业MTO 流化床反应器的催化性能具有重要意义。但硅的含量非常低时，如n（Si）/n（Si+Al+P）=0.039 时，SAPO-34 分子筛Brønsted 酸量降低，导致催化剂寿命缩短。

3.2 金属杂原子改性

金属杂原子改性是调控SAPO-34 分子筛催化性能的重要方法，通过同晶取代、离子交换和浸渍等方法调控分子筛酸性和局部结构，可以有效降低副产物的生成、改善产物分布、提高催化剂寿命［60-63］。

MIRZA等［62］以DEA为模板，采用水热法制备了Fe-SAPO-34 分子筛纳米结构催化剂。和SAPO-34分子筛相比，Fe-SAPO-34 催化剂具有更高的结晶度和更均匀的粒度分布。铁同晶取代铝掺入SAPO-34 骨架提高了Fe-SAPO-34 的MTO 反应活性、选择性和稳定性，这可能归因于酸强度和酸性位点数的减少。进一步采用K+和Ag+交换合成了K-SAPO-34 和Ag-SAPO-34 分子筛，分子筛弱酸和强酸中心的酸强度均得到提升。在固定床反应器上，Ag+和K+交换的SAPO-34 催化剂烯烃选择性得到了提升。K-SAPO-34催化剂微粒尺寸最小、弱酸浓度最低、强酸浓度最高、比表面积最大，展示出最长的使用寿命和低碳烯烃选择性。

SALIH等［63］采用铝同晶取代法制备了Cu、Ca和W掺杂的SAPO-34分子筛，尽管与母体SAPO-34相比，Me-SAPO-34的结晶度降低，但其扩散性能和酸度性能得到改善。所合成的催化剂均具有良好的烯烃活性和选择性。金属原位掺入SAPO-34 分子筛的骨架后提高了催化寿命和丙烯产率。Ca-SAPO-34 有利于丙烯的制备，而Cu-SAPO-34 有利于乙烯的制备。

由构建多级孔结构、减小晶粒尺寸或调控分子筛酸性制备的高性能SAPO-34 分子筛在MTO 反应中具有理想的催化寿命和低碳烯烃选择性。SAPO-34 分子筛在MTO 反应中的催化寿命以及烯烃选择性的相关研究如表1所示。

表1 不同催化剂的MTO反应的活性结果Table 1 Activity results of MTO reaction with different catalysts

4 结语与展望

分子筛催化剂的形貌与酸性是影响其MTO 催化性能的关键因素，决定了催化反应路线和产物选择性。到目前为止，SAPO-34分子筛仍是MTO最有效的催化剂，进一步提升催化性能和合成效率仍是工业研究的追求目标。SAPO-34 分子筛未来的研究可能包括：1）合成纳米粒径或介孔SAPO-34分子筛，并实现硅含量、硅分布、孔隙连通性和水热稳定性可控；2）开发高效的无氟方法合成低硅、高结晶度以及硅含量可调的SAPO-34分子筛，并阐明催化剂的酸性和酸浓度的相关性；3）耦合其他功能组分，优化SAPO-34 分子筛反应途径，提高催化性能；4）开发低成本和环境友好的工业催化剂等。