锂离子电池过渡金属氧化物负极材料的电压滞后问题

关庆升，李思南，杨 淼，朱青龙，董佳运，赵宇锋

(辽宁科技学院 冶金工程学院/辽宁省低品位非伴生铁矿优化应用重点实验室，辽宁 本溪 117004)

随着锂离子电池(LIBs)的质量/体积能量密度、充放电效率和长循环寿命的改善，以及成本的不断降低，LIBs已成为便携式电子设备、混合动力电动汽车(HEV)和电动汽车(EV)最重要的电源之一[1-2]。 由于充放电时锂离子在正负电极之间来回“摆动”，因此LIBs被称为“摇椅电池”。如图1所示，在充(放)电过程中，正极(负极)中的锂离子转移到电解液中，然后嵌入到负极(正极)材料中。商用LIBs电极材料以插层/嵌入型材料为主，在充放电循环过程中结构稳定性强，循环性能优异，能够实现快速可逆Li+扩散，但理论储锂容量较低。过渡金属化合物，如过渡金属氧化物、硫化物、氟化物、磷化物和氮化物，可以进行转化反应，具有较高的理论容量(500 ～ 1 500 mAh·g-1)，且成本低，尤其是渡金属氧化物(TMOs，TM=Co，Ni，Fe，Cu)表现出优异的电化学性能[3-4]。然而，Li+在转化型电极材料中嵌/脱过程中，转化反应产物的结构和化学性质通常发生显著变化，通过现有研究尚不能完全理解其反应机制。

图1 锂离子电池的充放电原理示意图

电压滞后是TMOs材料中存在的重要问题，制约着能量效率，限制了实际应用。随着国内外研究的不断深入，对电压滞后形成机理的理解也逐步清晰。文章综述了TMOs材料中存在的问题，介绍了转化型电极材料的电压滞后形成机理和解决途径，最后展望了TMOs材料的研究方向。

1 转化反应过程及电压滞后

Li和TMOs之间的反应，即所谓的“转化反应”，如下式(1)所示：

(1)

在转化反应过程中，由于过渡金属通常被还原为金属态(TM0)，且每单位分子式的起始化合物中包含多个电子的转移，因此转化反应通常比插层反应表现出更高的容量。然而，在充放电过程中，TMOs经过氧化还原产生多种中间相，这些相的顺序、组成和结构对于每一种TMOs都是特殊的，因此反应机制难以完全理解。现有研究发现，就电极材料形貌而言，如图2a所示，首次转化(还原)反应产物(公式1右侧)为纳米级TM0颗粒(粒径1 nm～ 10 nm[5])，以及将其包裹并分割的Li2O。

图2 锂离子电池TMOs负极材料的(a)转化反应示意图和(b)典型充放电曲线

图2b为LIBs转化型电极材料TMOs的典型充放电曲线，通常在首次放电时出现超出理论容量的现象，且不可逆容量较大，这一特征通常与电解质的分解、SEI的形成和放电产物LinO与TM0微粒之间界面处的锂聚集有关[6]。一般将首次循环的充电曲线与第2次循环的放电曲线的平均电位差定义为电压滞后，用{H}表示。

2 TMOs存在的问题

不同TMOs材料的电导率[7]、体积膨胀率和理论比容量列于表1。不难发现，尽管TMOs的理论容量明显高于石墨负极材料(372 mAh·g-1)，但大多数TMOs具有较低的电子导电性和较大的体积膨胀率。此外，TMOs材料具有显著的电压滞后问题，严重制约其实际应用。

表1 不同TMOs材料的电导率、体积膨胀率和理论比容量

2.1 体积膨胀的影响

TMOs材料的体积膨胀率在71%～103%(见表1)，体积膨胀使TM0和Li2O的聚集体破碎，导致颗粒之间、颗粒与导电添加剂之间的离子/电子接触失效[8]，并且破坏了孔隙结构稳定性。此外，在充放电循环过程中导致活性材料表面SEI膜剥离，促使电极表面暴露于电解液中，随之造成电解质消耗和电解液分解，循环稳定性降低。

通过适当的电极设计能够有效降低体积膨胀，例如采用碳基材料锚定、柔性粘结剂、能够形成柔韧性好的SEI薄膜的电解质等，或合成中空结构活性材料、包覆聚合物或陶瓷层等，均能有效缓解体积膨胀效应[9]。

2.2 低电导率的影响

TMOs的电导率较低(见表1)，通过制备纳米活性材料(缩短离子扩散路径)、选择适当的导电剂(如果石墨烯[10])、包覆导电碳涂层[11]、掺杂金属离子等方法[12]，以及使用金属或碳框架作为TMOs材料载体，能够显著改善转换电极的电导率和循环性能。但部分TMOs在转化反应过程中，其电导率也在不断变化。

Gregorczyk等[13]认为RuO2经锂化反应形成网格状金属Ru团簇(Ru0)，分散于Li2O中，体积膨胀，电子可以通过金属Ru的连接进行传导，然而，Ru0颗粒可能被Li2O分隔成孤立的小岛，导致活性材料在循环过程中的剥离失效。此类现象在其他TMOs的研究中也有报道[5]。

图3 RuO2纳米线锂化实验示意图及RuO2与Li+反应过程中的电子路径[13]

2.3 电压滞后问题

如图4a所示，ZnFe2O4的{H}值大于插层型石墨电极[14]，图4b给出了不同转化型材料的大电压滞后问题，TMOs的{H}值在0.4 V～1.8 V间。一般认为，影响电压滞后问题的因素主要包括动力学和热力学两方面。一是取决于充/放电电流大小，由于活性材料颗粒表面形成的具有低Li+导率的SEI膜，具有较大的离子阻抗；二是源于锂化/脱锂过程中的结构变化，通常具有宽带隙的活性材料或导电添加剂与活性材料间存在肖特基型接触时容易增大电压滞后。

图4 不同类型电极材料的电压滞后性：(a)充放电曲线；(b)电压滞后值曲线[7]

3 电压滞后的形成机理

有关转化型电极材料电压滞后形成机理的理论和实验研究已有报道，但所揭示出的电压滞后成因并不一致[15]。Lu等[16]认为，过渡金属氧化物在转化反应中较差的电子和离子传输性质将导致电压滞后。Li Y等[17]采用密度泛函计算和实验相结合的方法，观察到层状NaFeO2正极材料中铁离子从铁层向钠层的迁移，阻碍钠离子的扩散，导致转化过程存在不可逆结构变化。然而，对于Fe2O3材料，即使在低倍率下，仍然表现出大的电压滞后，表明差的电荷传输性质并不是导致电压滞后的唯一因素[18]。Yu等[19]的理论研究表明，Co3O4的电压滞后主要源于转化和逆转化反应中产生不同的中间产物。之后，Kim等[20]通过实验证实，Co3O4的钠化和脱钠反应过程中(见图5a)，仅在充电过程中形成中间产物CoO1-x，且Co3O4的初始结构经过首次循环转变成更细小的纳米颗粒，他们认为这是由钠、钴、氧离子之间的迁移率差异导致的。美国西北大学Vinayak P. Dravid教授的课题组[21-22]通过原位透射电镜和第一性原理方法研究了Co3O4的锂化和脱锂反应，同样存在不同的中间产物和转化反应路径，进一步证明了上述观点。与之相反，Li等[15]研究发现，对于FeF3的锂化和脱锂反应路径是对称的，他们认为欧姆压降、反应过电位和中间产物的空间分布差异(见图5b)是电压滞后的主要来源。对于NiO[23]和Fe3O4[24]材料，通过原位透射电镜实验同样观察到这种“核壳反应”机制。Liu等[25]实验研究发现，FeF3完全锂化后转变成LiF/Fe复合相，同时形成大量LiF/Fe界面，指出Fe相形核或者两相分离需要克服大的过电位，导致电压滞后。Wang等[26]将FeS/Na电池系统按照荷电状态(SOC)分为三个区探讨电压滞后问题，他们认为欧姆电阻、反应过电位、体积变化以及两相间界面电阻限制Na离子扩散是滞后的原因，而电压滞后成因呈现出阶段性(见图5c和d)。

图5 转化型电极材料的电压滞后机理：(a)钠离子电池Co3O4负极材料的转化和逆转化反应路径示意图[20]；(b)FeF3材料中“核壳”形式的成分不均匀分布相变过程示意图[15]；(c)FeS电极首次充电/放电过程的Na离子扩散系数；(d)电压滞后的三个分区[26]

4 电压滞后问题的改善方法

4.1 纳米结构设计

姜银珠教授课题组[27]制备了由Fe2O3薄膜构成的多孔网状结构材料，他们认为，薄膜结构具有快速反应动力学，而多孔结构有利于钠离子快速扩散，进而表现出良好的循环和倍率性能较低的电压滞后(0.75 V～1.0 V)。

4.2 提高电导率

多孔结构的Fe2O3材料与导电的Ni基底结合，能够加速转化反应，减小Li2O/Fe界面面积，从而降低反应过电位，这种协同作用显著降低了电压滞后(～0.62 V)[18]。此外，石墨烯复合材料通常具有孔隙结构，有利于电子和离子的快速传导，降低反应过电位和离子扩散内阻，进而降低电压滞后性(～0.7 V)，但仍不能达到商业应用的要求[28]。

4.3 掺杂/多元化

通过掺杂构造多元化合物，能够增加转化反应过程的中间相种类，改善转化反应的可逆性，进而降低电压滞后。Ko等[29]研究发现，FeO0.67F1.33电极的电压滞后(～0.7 V)明显小于FeF3和FeF2电极(～1.3 V)。Wang等[30]合成了一种CuyFe1-yF2三元化合物，通过将Cu替换FeF2中的Fe晶格，实现Cu和Fe的可逆氧化还原反应，具有较小的电压滞后(<0.15 V)。

5 结语与展望

电压滞后问题仍是限制TMOs材料实际应用的问题之一，尽管通过制备多孔非晶TMOs薄膜、引入金属催化粒子以及引入杂原子能够在一定程度上减小电压滞后性，但该问题尚不能完全解决。通过已有研究可知，离子扩散性和转化反应路径是影响电压滞后的重要因素。因此，探索TMOs材料中尚不明确的Li+扩散机制和电压滞后形成机理，设计和制备结构合理的纳米材料，是锂离子电池TMOs负极材料发展的关键。