山东省青州市表层土壤硒元素地球化学特征

刘 阳，姜 冰，张海瑞，孙增兵，王松涛

(1.山东省地质矿产勘查开发局 第四地质大队，山东 潍坊 261021；2.山东省地矿局 海岸带地质环境保护重点实验室，山东 潍坊 261021)

0 引 言

硒(Se)是人体和动物必需的微量元素。研究表明，硒能提高人体抗癌能力，改善动物机体的免疫力，抑制铅、镉、汞、砷等重金属毒性[1-3]。由于饮食是动物和人体摄取硒的主要途径，土壤-农产品系统中硒的含量及其影响因素已成为生命健康研究的热点，富硒土壤的开发利用已得到社会的广泛关注[4-9]。

富硒土壤往往是富硒地质体的风化产物，是农业、林业及果业发展的优势土壤资源。但土壤和植物中过量的硒会导致人和动物中毒，患碱性病和盲珊症等慢性中毒症[10]，而土壤和植物中硒含量过低，又会引起人和动物发生白肌病、克山病、大骨节病等多种缺硒病[11]。通常将硒含量在0.4～3.0 mg/kg的土壤称为富硒土壤。

近年来，有不少关于山东省土壤硒的研究报道。庞绪贵等[12]统计并研究了山东省17市表层土壤地球化学参数及其特征，指出全省土壤硒元素含量A层均值为0.18 mg/kg，离差为0.04 mg/kg，变异系数为0.25，明显低于全国土壤硒元素含量A层均值0.29 mg/kg；枣庄和淄博地区土壤硒背景值较高，东营最低；由3 985件样品统计得出的潍坊市表层土壤硒含量背景值为0.16 mg/kg，稍低于全省均值。高宗军等[13]对泰莱盆地表层土壤调查发现，参与统计的273件样品中硒含量平均值为0.28 mg/kg，标准离差为0.13 mg/kg，最高值为1.87 mg/kg，研究表明土壤硒含量除了与成土母质岩性有关外，还与煤炭开采、堆存、燃烧活动有关，具有污染成因的特点。代杰瑞等[14]依据1 457件表层土壤样品统计得出济南市土壤硒含量背景值为0.22 mg/kg，变异系数为0.303，工业燃煤是表层土壤中硒元素来源之一。张帆[15]对1 526件表层土壤样品的统计得出威海市表层土壤硒含量背景值为0.17 mg/kg，离差为0.04 mg/kg，变异系数为0.24；硒元素衬度系数为1.21，在表层土壤中呈弱富集，表明其受成土母质和后期人为活动的双重影响。秦鹏一等[16]统计了滕州表层土壤样品289件、煤矿聚集区603件加密样品和矿山周边煤炭新鲜样品3件，得出滕州表层土壤硒含量平均值为0.23 mg/kg，最大值为1.80 mg/kg，最小值为0.05 mg/kg，认为表层土壤硒异常主要受煤矿开采的影响。王增辉等[17]对章丘大葱种植区内1 968件表层土壤样品硒含量的统计表明，表层土壤硒含量平均值为0.317 mg/kg。迄今为止，青州市富硒土壤含量鲜有报道。笔者基于“潍坊市特色土地资源开发应用示范”和“潍坊市土地质量地球化学调查评价成果集成与应用”项目，探讨青州市表层土壤硒含量特征，为当地富硒土壤资源开发提供科学依据。

1 研究区概况

青州市位于潍坊市西约60 km处，总面积约1 561.9 km2。研究区属于北温带亚湿润大陆性季风气候区，年均降水量664 mm，蒸发量1 535.52 mm；年均气温12.7 ℃，无霜期191.7 d，积温4 331.7 ℃。全年主导风向为东和南东东，年均风速2.5 m/s。青州市水系源头多在西南部的中低山区，由南而北注入莱州湾。有大小河流近20条，皆属季节河，夏季多雨时有水，春冬季节多干涸。

青州市地处鲁西隆起区的东南部边缘，区内出露的地层岩性主要有寒武纪长清群、九龙群的泥岩、灰岩、白云岩，奥陶纪马家沟群的灰岩、白云质灰岩、白云岩，新近纪临朐群的玄武岩和第四纪残坡积物。区内岩浆岩不发育(图1)。

根据山东省第二次土壤普查成果资料，青州市土壤共有棕壤、褐土、粗骨土、砂姜黑土、潮土5个土类，棕壤、褐土、石灰性褐土、淋溶褐土、潮褐土、褐土性土、中性粗骨土、钙质粗骨土、砂姜黑土、石灰性砂姜黑土、潮土、脱潮土、湿潮土13个土壤亚类，其中石灰性褐土出露面积最大，为396.1 km2，占总面积的25.40%；其次为钙质粗骨土，面积为333.6 km2，占总面积的21.39%；其他亚类出露面积较小。

青州市处于鲁中山区和鲁北平原交接处，地势呈西南高、东北低，即有SW向NE呈缓坡逐渐倾斜。研究区西南部为构造剥蚀地形，以上升剥蚀为主，地貌形态以灰岩组成的单面山为特征，多形成中山、低山、丘陵等地貌；东南部为剥蚀堆积地形，为缓慢上升微受切割，以剥蚀夷平为主，地貌形态以玄武岩组成的残丘丘陵为特征，多形成山间平原及山前倾斜平原等地貌(表1)。

图1 青州市地质简图(1) 姜冰，刘阳，张海瑞，等．潍坊市土地质量地球化学调查评价成果集成与应用报告[R].潍坊：山东省地质矿产勘查开发局第四地质大队，2021. Fig.1 Geological sketch map of Qingzhou

依据青州市土地权属调查和地类调查成果资料，耕地是研究区土地利用的主要类型，面积为868.9 km2，占总面积的55.6%，主要分布在河流的冲洪积平原地带；林地及草地面积分别为171.9 km2和158.7 km2，各占总面积的11.0%、10.2%，主要分布在西南部中低山丘陵区；城镇村及工矿用地面积为244.4 km2，占总面积的15.6%；交通运输用地、水域及水利设施用地和其他用地面积占比较小。

表1 青州市地貌类型发育情况

2 材料与方法

2.1 样品采集

在1:5万青州市土地利用现状图上网格化布设表层土壤取样点，平均密度为5.2件/km2，共采集样品8 132件。取样时以GPS定位点为中心，采用“X”形向四周辐射20～50 m确定分样点，等份组合成一个混合样。取样时避开沟渠、林带、田埂、路边、旧房基、粪堆及高低不平的无代表性地段，先用铁锨挖好采样坑，再用木铲去除与铁锨接触的土壤，使用木铲采集样品，取样深度为0～20 cm。每个样品采集完成后，清除干净取样工具上的泥土，再用于下一个样品采集。样品在室内阴凉处晾干后用木棒敲打破碎并保持自然粒级，过10目尼龙筛并充分混合后，四分法留取不低于500 g样品装入牛皮纸袋备检，剩余样品装棕色磨口玻璃瓶并用封口膜封口留存。

2.2 样品分析测试

2.2.1 土壤样品分析测试

样品测试由山东省地矿局海岸带地质环境保护重点实验室承担，分析测试过程严格执行中国地质调查局《多目标区域地球化学调查规范(1:25万)》(DZ/T 0258—2014)、《区域生态地球化学评价规范》(DZ/T 0289—2015)和《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》(DD2005 — 03)、《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130.4—2006)。

表层土壤硒元素采用原子荧光光谱法测试，检出限为0.01 mg/kg；有机质采用容量法，检出限为0.2 g/kg；pH采用玻璃电极法。

2.2.2 分析测试质量

从国家一级土壤地球化学标准物质GBW系列(GSS1-24)中选取样品，用选定的方法对每一个标准物质进行12次分析，并分别计算每个标准物质平均值与标准值之间的对数偏差(ΔlgC)。硒、有机质、pH分析方法准确度合格率均达98%以上。

送检时每45件样品中插入1件重复样和4件标准控制样共50件样品为一批次，以检验重复分析质量。本次工作共采集重复样188件，均匀分布全区。根据《地球化学普查规范(1:50 000)》(DZ/T0011—2015)，重复样两次采样分析结果相对双差(RD=|A1-A2|/(A1+A2)×2×100%)≤33%为合格，要求合格率≥85%。由表2可知，本次重复样检验结果达到规范要求。

表2 重复样分析合格率统计表

3 结果与讨论

3.1 表层土壤硒含量分布特征

青州市表层土壤硒含量范围为0.02～2.77 mg/kg，平均值0.25 mg/kg(n=8 132)，对全部样品硒含量数据进行正态分布检验，迭代剔除平均值±3倍离差数据之后，检验结果呈偏态分布，最终将平均值0.21 mg/kg(n=7 462)作为青州市表层土壤硒含量背景值，标准离差为0.15 mg/kg，变异系数为0.59，表明研究区表层土壤硒分布较不均匀，且研究区表层土壤硒含量背景值高于潍坊市A层土壤硒含量均值0.16 mg/kg和山东省A层土壤硒含量均值0.18 mg/kg。采用谭见安[18]1996年提出的土壤硒分级标准及定义，将其划分为硒缺乏(≤0.125 mg/kg)、潜在硒不足(0.125～0.175 mg/kg)、足硒(0.175～0.40 mg/kg)、富硒(0.40～3.0 mg/kg)、硒中毒(>3.0 mg/kg)5个等级。研究区硒含量等级划分结果见表3和图2。

表3 研究区硒含量分级统计表

图2 青州市表层土壤硒含量分布图Fig.2 Distribution characteristics of selenium content in surface soil in Qingzhou

从表3可以看出，研究区土壤硒等级以足硒为主，面积为1 248.39 km2，占研究区总面积的79.93%；潜在硒不足次之，面积为148.45 km2，占研究区总面积的9.50%；硒缺乏面积为24.52 km2，占研究区总面积的1.57%。研究区富硒土壤面积为140.56 km2，占研究区总面积的9.00%。

青州市富硒土壤分布较分散，主要分布在西南部山区，其硒平均含量达0.58 mg/kg；研究区大部为足硒土壤，硒平均含量为0.24 mg/kg；硒缺乏及潜在硒不足土壤主要分布在研究区东部地区，硒平均含量为0.13 mg/kg。

3.2 表层土壤硒含量影响因素分析

3.2.1 成土母质对表层土壤硒含量的影响

地层岩石风化物是形成表层土壤的成土母质来源，不同地质单元及其岩性特征是决定表层土壤中硒含量高低的主要控制因素之一[19-21]。研究区7种地质单元区土壤硒含量背景值及变异系数见表4。青州市各地质单元区表层土壤硒地球化学背景值具有以下特征：寒武纪长清群—九龙群=奥陶纪马家沟群>第四纪大站组>第四纪山前组=第四纪黑土湖组=第四纪临沂组、沂河组>新近纪临朐群。寒武纪长清群—九龙群和奥陶纪马家沟群地层区表层土壤硒含量背景值最高，具有很好的套合性，说明岩石风化成壤过程中继承了母岩硒。而新近纪临朐群表层土壤中硒含量最低，可能是与临朐群玄武岩中硒含量较低有关。

表4 不同地质单元区表层土壤硒含量特征

3.2.2 土壤类型对表层土壤硒含量的影响

青州市表层土壤共分为13个土壤亚类，其中棕壤和中性粗骨土单元中样品数小于30件，不参与统计。各类土壤分布区硒地球化学背景值和变异系数见表5。

表5 不同土壤类型硒含量特征

表层土壤硒含量背景值由大到小依次为钙质粗骨土>褐土性土>湿潮土>石灰性褐土=砂浆黑土>潮褐土>石灰性砂姜黑土>褐土>潮土>脱潮土>淋溶褐土。其中背景值最高的钙质粗骨土，土层浅薄，多为灰岩、白云岩残坡积物发育而成，其与寒武纪、奥陶纪地层分布套合较好，说明其受成土母质的影响较强，较好地继承了母岩硒。其细土部分质地为砂质黏壤土至壤质黏土，土壤中黏粒组分较丰富，易吸附固定土壤中的硒，使得硒含量较高[22]；而淋溶褐土的硒含量最低，推断与淋溶成土作用过程中硒迁移流失有关[23]。

3.2.3 地貌类型对表层土壤硒含量的影响

青州市发育7种地貌类型，各地貌单元区表层土壤硒含量背景值及变异系数见表6。可见各地貌单元区土壤硒地球化学背景值呈现为溶蚀—切割中山>溶蚀—切割低山>剥蚀—溶蚀丘陵>冲积—洪积平原(Ⅳ3)=冲积—洪积平原(Ⅴ)>剥蚀平原>微弱切割丘陵。硒高背景区主要分布于研究区西南部的溶蚀—切割中山和溶蚀—剥蚀低山区，空间上与寒武纪和奥陶纪地层套合较好，一方面反映了成土母质对土壤硒含量的影响；另一方面，西南部山区海拔多在500～900 m，草木植被茂盛，气温较低，土壤有机质的分解较缓慢，因而表层土壤中有机质相对丰富，土壤硒易与有机质结合形成有机结合态硒，减少向水溶态硒的转化及淋失、植物对土壤硒的吸收，使土壤硒得以富集[24]。

表6 不同地貌类型区表层土壤硒含量特征

3.2.4 土地利用对表层土壤硒含量的影响

青州市8类主要土地利用类型区表层土壤硒含量背景值及变异系数见表7。

对比可见，各土地利用类型区表层土壤硒含量背景值由大到小依次为草地>林地>园地=城镇村及工矿用地>耕地>其他用地>水域及水利设施用地>交通运输用地。其中，青州市西南部山区的草地和林地区表层土壤硒含量背景值最高，其原因已在前面说明。相对而言，耕地受人为活动影响较大，在人类长期耕作和自然淋滤的双重影响下，表层土壤中的硒较易迁移流失。

表7 不同土地利用类型表层土壤硒含量特征

3.2.5 土壤理化性质对土壤硒含量的影响

王月平等[25]研究认为土壤pH和有机质等理化性质对土壤硒含量有重要影响。研究区表层土壤pH变化于4.83～9.96，背景值为7.63，变异系数为0.07。研究区酸性(5.0≤pH<6.5)土壤面积为0.71 km2，占总面积的0.05%；中性(6.5≤pH<7.5)土壤面积为281.31 km2，占总面积的18.01%；碱性(7.5≤pH<8.5)土壤面积为1 013.41 km2，占总面积的64.88%；强碱性(pH≥8.5)土壤面积为266.48 km2，占总面积的17.06%，无强酸性(pH<5)土壤。

研究区土壤硒含量平均值表现为：碱性土壤最高，为0.26 mg/kg；强碱性土壤次之，为0.25 mg/kg；中性土壤为0.22 mg/kg；酸性土壤最低，为0.21 mg/kg。

土壤pH值是影响土壤硒存在形态及其生物可利用性的重要因素，酸性和中性土壤中的硒主要以亚硒酸盐形式存在，易被土壤中金属氧化物和有机质吸附或者络合，迁移活动性、淋溶作用较弱，生物有效性较低。碱性土壤中硒主要以硒酸盐形式存在，易溶于水，生物活性强，易被植物吸收利用[25]。研究区碱性和强碱性表层土壤硒含量平均值最高，两者面积为1 256.5 km2，占研究区总面积的80.44%，说明研究区土壤中硒易被作物吸收利用，具有作为特色富硒土壤资源开发利用的潜力。

耕地、林地和草地是研究区的3种主要土地利用类型，其表层土壤pH和硒含量的相关系数分别为0.115(n=5 325，P<0.01)、-0.175(n=802，P<0.01)、-0.302(n=639，P<0.01)，全区表层土壤pH和硒含量的相关系数为0.06(n=8 132，P<0.01)，说明研究区表层土壤中pH和硒含量无相关性。

研究区表层土壤有机质含量变化于4.26～32.10 g/kg，背景值为18.18 g/kg，变异系数为0.73。依据《山东省1:50 000土地质量地球化学调查评价技术要求》中表层土壤有机质等级划分标准，研究区表层土壤有机质丰富(有机质含量>40 g/kg)的面积为164.32 km2，占总面积的10.52%；较丰富(30 g/kg<有机质含量≤40 g/kg)的面积为115.76 km2，占总面积的7.41%；中等(20 g/kg<有机质含量≤30 g/kg)的面积为338.29 km2，占总面积的21.66%；较缺乏(10 g/kg<有机质含量≤20 g/kg)的面积为916.34 km2，占总面积的58.67%；缺乏(有机质含量≤10 g/kg)的面积为27.20 km2，占总面积的1.74%。

硒是典型的亲生物元素，土壤有机质对硒元素有很好的吸附和固定作用，在聚类分析中常与有机质划分为一类[26-27]。不同土地利用类型区表层土壤有机质含量对硒含量的影响也不同。全区表层土壤有机质和硒的相关系数为0.824(n=8 132，P<0.01)，耕地区相关系数为0.725(n=5 325，P<0.01)，林地区相关系数为0.874(n=802，P<0.01)，草地区相关系数为0.844(n=639，P<0.01)，皆为显著正相关关系，推断研究区表层土壤中相当部分的硒呈强有机结合态存在。而耕地土壤中硒与有机质相关系数低于林地和草地，说明人为耕作下表层土壤中有机质含量相对较低，不易呈有机结合态硒而滞留富集于土壤，因而耕地中硒元素背景值明显低于林地和草地。

4 结 论

(1)研究区表层土壤硒含量范围为0.02～2.77 mg/kg，背景值为0.21 mg/kg(n=7 462)。足硒土壤面积为1 248.39 km2，占研究区总面积的79.93%；富硒土壤面积为140.56 km2，占总面积的9.00%。研究区富硒土壤多呈碱性，土壤硒易被作物吸收利用，具有作为特色富硒土壤资源开发利用的潜力。

(2)分类统计表明，寒武纪和奥陶纪地层区表层土壤硒含量最高，新近纪地层区表层土壤硒含量最低；钙质粗骨土中硒含量最高，淋溶褐土硒含量最低；溶蚀—切割中山区表层土壤硒含量最高，微弱切割丘陵区表层土壤硒含量最低；草地表层土壤中硒含量最高，交通运输用地表层土壤硒含量最低。反映了成土母质、土壤类型、地形地貌、土地利用对表层土壤硒含量均具有一定的影响，较高的海拔、较低的气温、土壤富含黏粒组分和有机质等因素有利于土壤硒的保存和富集。

(3)相关分析表明，研究区表层土壤有机质和硒呈显著正相关关系，推断与表层土壤中有机质对硒的吸附和固定作用有关，研究区土壤中相当部分的硒呈强有机结合态存在。