攀西大梁子铅锌矿区水系沉积物重金属地球化学特征及源解析

朱英海,施泽明,2,王新宇，张凯亮，朱伯丞

(1.成都理工大学 地球科学学院，四川 成都 610059；2.地学核技术四川省重点实验室，四川 成都 610059)

0 引 言

近年来，水环境污染问题日益突出[1]。重金属因其毒性大、难降解、易富集等特点[2]，往往会引起河流水质下降和水生态环境恶化，甚至进入食物链危害人类健康[3]。了解重金属来源，探明重金属空间分布特征、迁移特征及评价重金属毒性生态风险[4]，对科学评估水环境质量和指导水环境保护具有重要意义。水系沉积物是重金属的源和汇[5]，一般情况下，沉积物中的重金属多与铁锰氧化物、有机质及黏土矿物等结合，但随着沉积物-水界面环境条件(如pH)变化或其他扰动，又会释放至水体中[4]，使水体重金属含量升高，形成二次污染。前人研究发现长江下游水系沉积物中Cd、As、Pb和Zn在过去几十年有明显累积，潜在生态风险已达到中等污染，属于Hg型重金属污染[6-9]，采矿和工业排污是首要来源[10]。但是人们对矿区罗布的长江上游研究甚少，由于上游水系沉积物中重金属含量和迁移的不确定性，将对下游的水体质量产生潜在危害，其重要性不容忽视。

攀西地区是我国西南重要的成矿带，发育有钒钛磁铁矿、铜、铅、锌、锡、煤等重要矿产。其中铅锌矿床，多是川滇黔铅锌成矿带受岩相古地理控制和深断裂控制的产物[11]，原生金属硫化物主要为方铅矿和闪锌矿，一般还伴生有黄铁矿、黄铜矿等[12]。铅锌矿开发会引起金属硫化物加速分解，产生大量酸性矿山废水和重金属，从而衍生出一系列相应的环境问题。尾矿坝是周边环境中重金属元素的主要来源之一，天然雨水和酸性矿山废水淋溶浸泡作用对重金属元素的释放迁移具有一定的促进作用，因此许多国内外学者致力于尾矿的模拟淋滤实验研究，来探究尾矿中重金属的迁移转化规律[13]。

大梁子铅锌矿是川滇黔Pb-Zn-Ag多金属带内典型的铅锌矿床，是国内著名的大型铅锌矿产地[14]，已开采半个多世纪。其采矿场、选矿厂和尾矿库坐落于大桥河流域，对附近水系影响久远。研究大桥河流域水系沉积物中重金属的地球化学特征，总结大梁子铅锌尾矿中重金属的淋滤迁移规律和攀西地区部分铅锌矿区周边土壤的重金属污染特征，对防治铅锌矿开发引起的水环境问题具有重要的借鉴意义。

1 研究区概况

大梁子铅锌矿地理坐标为东经102°52′14″，北纬26°37′41″，矿区面积0.588 km2。大梁子铅锌矿自1958年矿区建立以来，一直持续到2007年其老虎岩尾矿库溃坝和2008年金融危机，经2010年改制及2011年技改后又重新开采。矿山位于大桥河右岸，地形为沟谷斜坡地形；选矿厂及输送尾矿管道系统位于岔河右岸(约5 m)，紧挨油坊村；尾矿输送管道横穿岔河沟到达小黑箐尾矿库，距铅锌镇约2 km，小黑箐尾矿库位于铅锌镇西部山坳处，场地为山前斜坡地形，总体属中低山构造剥蚀沟谷地貌，尾矿库下有一条半米宽小溪向北东方向汇入新岔河，新岔河于会东县大桥中学处汇入大桥河。大桥河是长江上游金沙江的一级支流，发源于会东县马龙乡鲁南山老村垭口，全长69.6 km，在研究区常年平均流量约9.1 m3/s，承担着当地及下游农田灌溉、牲畜饮用等功能。研究区土壤类型主要为壤土，土地利用类型主要为林地和耕地，耕地主要有小麦、油菜、马铃薯、玉米和烟草等粮食经济作物，存在施肥结构不合理、施用方法不科学等问题[15]。铅锌镇是新兴的工业城镇，有采矿、冶炼、建材等。

会东大梁子铅锌矿属中低温气液改造充填型矿床，其成矿流体为富含金属离子和硫酸盐的成矿流体[16-17]。矿区内出露的地层有震旦系灯影组，主要岩石为白云岩及下寒武统筇竹寺组砂页岩，矿体主要赋存于白云岩中[17]。川滇黔铅锌成矿带，北起四川汉源，南经会东、会理进入云南会泽，向东可至贵州赫章等地，有百余处矿床分布，是我国重要的铅锌矿产地。会东县大梁子铅锌矿、会理县小石房铅锌矿与汉源县乌斯河铅锌矿均位于其内。

2 材料与方法

2.1 样品的采集与加工

大桥河流域水系沉积物采集于2018年6月，采样分布点如图1所示，其中大桥河采样点10个，岔河采样点3个，新岔河采样点4个，小黑箐尾矿溪沟和库坝采样点各1个。共采集18件水系沉积物样品，1件尾矿库矿渣样品，均为单点采样，取0～5 cm沉积物，装入聚乙烯塑封袋并编号。样品带回实验室后自然风干，除去杂物，过10目尼龙筛，用玛瑙研钵研磨至200目进行分析测试。

图1 大桥河流域水系沉积物采样点分布图Fig.1 Distribution chart of the sediment sampling points in Daqiaohe River

淋滤实验在地学核技术四川省重点实验室完成，实验样品为大梁子铅锌矿小黑箐尾矿样品，采用动态淋滤模拟方法。将样品装入淋滤柱内，上端缓慢输入淋滤液，淋滤液在重力作用下下渗，并对样品进行淋溶，定期在柱底端收集淋滤液并对其进行测试分析，淋滤实验持续20 d。尾矿颗粒呈不规则状，粒径较小，主要成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙、三氧化二铁等，尾矿内有少量肉眼可见的细小黄铁矿颗粒。研究区矿山废水pH值在4左右，近年凉山州降水年均pH值在6～7，淋滤实验采用pH=4和pH=7的淋滤液，来分别模拟酸性矿山废水和普通降水。不同pH淋滤液由摩尔比为4:1的硫酸和硝酸混合配制而成。

2.2 样品分析

样品测试由四川省天晟源环保股份有限公司完成。利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定Cd、Cr、Cu、Pb、Zn含量，精确度和准确度介于2.1%到5.8%之间，平均回收率从94.2%到102.1%不等。电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定As和Fe含量，精密度和准确度介于0.8%到2.0%之间，平均回收率介于98.0%到102.0%之间。原子荧光光谱法(AFS-3100)测定Hg含量，精密度和准确度在0.2%至4.0%之间，平均回收率为96.0%至102.0%。

3 结果与讨论

3.1 水系沉积物重金属含量空间分布特征

3.1.1 重金属含量统计

目前国内缺少水系沉积物重金属的相关标准，因此本研究参照四川省土壤背景值[18]与长江水系沉积物背景值[9]。与四川省土壤背景值相比(表1)，研究区水系沉积物中As和Cu平均含量相对略高，Cd、Hg、Pb和Zn平均含量相对非常高，差异达数倍至几十倍不等，而Cr平均含量相对较低。与我国长江水系沉积物背景值相比，研究区所有重金属平均含量都相对较高。

参考四川省土壤背景值，计算样品超标率，结果表明：除Cr外，其他重金属都有不同程度的超标；所有样品的Cd、Hg和Zn都出现了超标。Fe、As、Cr和Cu的变异系数介于15%～36%之间，根据Wilding对变异系数的分类[19]，属中等变异。Cd、Hg、Pb和Zn的变异系数均大于36%，属高度变异，说明这几个元素在采样点间的差异巨大，分布十分不均。通过对上述元素含量的空间分布特征进行分析来探究高度变异的原因。

3.1.2 空间分布特征

大桥河流域水系沉积物中Hg、Cd、As、Cr、Pb、Zn、Cu、Fe等元素含量空间变化如图2所示。选矿厂和尾矿库附近水系沉积物中Hg、As、Cr含量整体高于采矿场，尾矿库附近Cd含量要低于选矿厂和采矿场，Cu在大桥河中下游含量要高于上游含量，Pb和Fe含量则是在选矿厂表现出最低值。具体来看，Hg在大桥河上游含量要远高于下游，尤其是选矿厂和尾矿库附近水系Hg含量非常高，Cd在靠近采矿场、选矿厂和尾矿库附近含量明显要高于其他地区，Hg和Cd元素含量最大值位于岔河与大桥河交汇处(X05)，说明此处的Hg和Cd主要来源于大桥河上游。Cd、Pb和Cr在选矿厂附近岔河中(X01—X03)的变化趋势一致，表现出选矿厂正下方(距离5 m)水系沉积物中上述重金属元素含量呈不同程度上升，出现一个峰值，其中Cd含量变化巨大，从0.44 mg·kg-1上升到3.24 mg·kg-1，选矿厂的建立很可能是造成一些元素在此处出现峰值的重要原因。此外，尾矿库附近水系沉积物中除Cd、Hg和As之外，其他重金属含量变化特征相同，表现为在W05点位Cr、Cu、Pb和Zn元素含量明显上升，且随下游有逐渐减弱的趋势，而该点位正位于小黑箐尾矿库下方，是尾矿溪沟与新岔河的交汇点，因此这可能是尾矿库渗滤液在此长期累积的结果。从大桥河上游(C09)至下游(C01)，除Zn含量有明显持续上升的趋势，As、Cd、Cr、Cu、Hg和Pb等重金属含量表现为微微减弱或趋于稳定。但在大梁子铅锌矿主平硐附近(C06)，As、Cr、Cu、Pb和Zn等重金属含量都有明显上升，这可能与大梁子铅锌矿涌水经平硐直接排入大桥河有关。

3.2 水系沉积物重金属污染评价

目前，针对水系沉积物中重金属的研究内容逐渐细致化，而国内水系沉积物重金属污染风险评价理论和技术等研究相对薄弱，一般采用国外风险评价方法，且多种方法并用来消除各方法自身的局限性[20]。

表1 沉积物中重金属含量描述性统计

图2 大桥河流域水系沉积物重金属空间变化图Fig.2 Spatial variation of heavy metals in the sediments of Daqiaohe River

表2 大桥河流域水系沉积物重金属评价结果

表2统计了大桥河流域水系沉积物中重金属的地质累积指数、富集因子、潜在生态危害指数，得出研究区整体的水系沉积物重金属污染程度：Hg>Cd>Pb>As>Cu>Zn>Cr。Hg和Cd呈现高度富集、严重污染，其中Hg的均值和中位数都在40以上(图3)，说明大部分采样点都表现为Hg极高富集。Pb和Zn为显著富集、中度污染，As、Cr、Cu富集因子多在2以下，则属于偏低富集，污染等级也较低。从各区域来看(图4)，选矿厂与尾矿库附近水系沉积物中Hg达到严重污染，而在采矿场为偏重度污染，相差两个等级，这可能与选矿厂和尾矿库渗滤液长年在其下方累积有关；采矿场附近水系沉积物中Cd和Hg达到严重污染，Pb和Zn达到中度污染，其中Zn的地质累积指数呈逐渐上升趋势。

图3 大桥河水系沉积物重金属富集因子箱图Fig.3 Whisker-box plots for the EF of heavy metals in the sediments of Daqiaohe River

潜在生态风险指数评价时因考虑了元素毒性系数，故而Zn和As的评价结果相较于Igeo和EF有少许变化。其中Hg和Cd的平均潜在生态风险程度都达到了极强风险，其他重金属都属轻度风险程度。综合潜在生态风险指数(RI)值为313.56～5 381.35，平均值为2 902.83，风险程度属很强风险。综合潜在生态风险指数(RI)值贡献率最高的元素为Hg和Cd，占了总贡献率的98.15%；其次是Pb和As，占了总贡献率的1.31%，其他元素的占比较小，这说明Hg、Cd、Pb、As是大桥河流域水系沉积物的主要污染物。

图4 水系沉积物中重金属的平均地质累积指数Fig.4 Average Igeo of heavy metals in the river sediments

3.3 重金属淋滤特征

图5 尾矿渣的淋滤液重金属浓度变化图Fig.5 Variation diagram of heavy metal concentration in the slag leaching solution at tail

分析铅锌尾矿连续淋滤特征，一定程度上可以了解重金属元素的释放迁移规律。研究发现，虽采用不同酸碱度的淋滤液，但淋滤液pH值均在7上下略微浮动，这与蒋莉蓉等的研究结果大体一致[13]。易龙生等总结前人研究结果发现，铅锌尾矿的主要成分是硅、铝、铁、钙的氧化物，例如SiO2、Al2O3、CaO、MgO等[24]，因此铅锌尾矿偏弱碱性(pH=8.17)。淋滤实验中由于上述物质与模拟酸性矿山废水发生中和反应，从而使淋滤液呈中性至弱碱性。

对比酸性和中性条件下重金属释放浓度的最低点(图5)，中性条件下重金属的释放浓度在第10 d几乎全部到达最低点，而酸性条件下最低点在第12 d左右。由于尾矿中水溶态重金属活性最强，最容易释放出来，其释放量在10 d左右达到低值后趋于稳定，而酸性条件会持续将可交换态与金属氧化物中的部分重金属释放出来，因此其释放曲线更加平滑，到达最低点的时间也要晚于中性条件。

观察淋滤液中重金属浓度随时间变化，发现在酸性和中性条件下，淋滤液中Zn、Pb、Cd在前10 d的浓度变化和Mn大致相近，都有大幅减小的趋势，但10～12 d之后Mn淋滤浓度达到平衡，Zn、Pb、Cd浓度有小幅上升，但逐渐趋于平衡。此外As的浓度变化与上述元素又有所不同，其浓度随上述元素快速下降后不再趋同，反而逐渐缓慢升高，且尚未达到平衡。根据戈尔德施密特元素地球化学分类[25]，Zn、Pb、Cd、As同属亲铜元素，与硫亲和力强，常出现在硫化物矿床中，因此在实验中表现出一些相似的地球化学特征，而Mn作为亲石元素，稳定存在于造岩矿物中，很难再发生迁移，只有前期尾矿表面吸附的离子被淋滤出来。As虽是亲铜元素，但作为一种非金属元素，其地球化学性质与上述其他金属元素有所差异，此外pH变化会引起硫化物尾矿中FeAsO4的水解，形成砷酸(H3AsO4)，从而使尾矿中的As不断释放出来[26]，造成上述差异。

上述结果表明，酸性条件会促进尾矿中Zn、Pb、Cd、As等重金属的释放，其污染迅速且持久。在尾矿存储过程中需要警惕酸雨和酸性矿山废水对尾矿重金属的活化，最重要的是要做好尾矿渗漏防护工作。

3.4 沉积物重金属来源分析

源解析对判定主要由何种人类活动引起的水系沉积物重金属污染非常重要[27]。但解析时需要注意区分人为贡献和自然贡献，因为未开发矿石的自然贡献也能增加沉积物中重金属的含量。此处采用相关性分析和主成分分析方法对重金属进行源解析。

分析重金属元素质量分数之间显著或极显著相关，来了解元素之间的空间变化趋势，这对重金属污染源的解析具有重要意义。表3为大桥河流域水系沉积物中重金属元素间的Pearson相关系数矩阵。结果显示，Pb与Fe，Pb与As在0.01水平上呈显著性相关，相关系数分别为0.83和0.68，Zn与As在0.05水平上呈显著相关，Cu和Cr与其他元素多呈负相关。上述结果表明Pb、As、Fe和Zn有相似来源，大梁子铅锌矿的采选活动可能是上述重金属的来源。

表3 沉积物中重金属元素间的Pearson相关系数

为更进一步了解沉积物中重金属的来源，对样品初始数据进行KMO和Bartlett球形度检验(其值分别为0.500、0.000)后做主成分分析。根据特征值大于1的原则提取3个主成分，累计贡献率为83.20%。从表4可以看出，第一主成分(PC1)贡献率达34.12%，包括Fe、As、Cd、Pb和Zn，因上述元素含量在铅锌矿采选活动地区水系沉积物比普通水系沉积物明显要高，且As、Zn、Pb等有较为相似的淋滤特征，相关性显著，故而推断PC1代表矿山采选对沉积物重金属的贡献。

表4 沉积物中重金属主成分分析结果

第二主成分(PC2)贡献率达30.63%，包括Fe、Cd、Cr、Pb和Hg，其中Fe、Cr主要与岩石母岩、自然风化和土壤侵蚀有关。Cd在采矿场附近水系沉积物中呈现较高含量，且比较研究区土壤中Cd的含量(项目未公开数据)，发现其含量均大于四川省土壤背景值。说明Cd除矿山采选来源外，还可能来源于有较高背景值的周边土壤。Hg含量在选矿厂和尾矿库呈现出近高远低的特点，土壤和水系沉积物都是如此。此外，测得大梁子铅锌矿尾矿样品Hg含量非常高，其含量高于土壤和水系沉积物，推测土壤中的Hg可能是在矿山活动或地质活动过程中通过某些途径迁移至此，因此呈现高背景值，但其具体迁移机制还有待进一步研究。故而推断PC2可代表岩石母岩风化、土壤侵蚀等自然源和矿业活动的混合来源。

第三主成分(PC3)贡献率为18.44%，包括Cu、Cr、Zn。前人研究发现，上述元素与农业活动有密切联系，有机肥猪粪中的Cu和Zn含量较高，但长期使用有机肥也会提高Cr含量，商品有机肥中Zn含量较高，因为在某些施肥中会施用七水硫酸锌[28]。因此，有机肥和化肥的使用会导致土壤中Cu、Cr、Zn含量的升高。虽然会东县农业施肥中有机肥使用较少，但化肥用量显著，且存在施肥结构不合理等情况。此外，会东县铅锌镇有较多冶炼、建材等厂，而Cu、Cr、Zn是工业常见的重金属元素，并且Cu和Zn在尾矿库、选矿厂和采矿区的含量都很高，其来源也应该包括矿业活动。故而将PC3解释为农业活动和矿山采选与金属冶炼加工等重工业活动的混合来源。

3.5 攀西成矿带部分铅锌矿区重金属潜在生态风险特征

大梁子铅锌矿水系沉积物与其周边土壤重金属含量相比(表5)，Pb和Zn含量有较大差异。由于研究区处于攀西成矿带，该成矿带赋存的铅锌矿含矿岩性均为碳酸盐岩，因而其附近水系含较高CO32-。Pb容易与其形成不溶于水的化合物，后被黏土矿物所吸附，迁移能力降低。此外，前人研究发现，在水体中Pb相对惰性，迁移距离小，而Zn则相对活泼，迁移距离大[29]。因此表现出沉积物中Pb有较高含量，而Zn相对土壤来说含量较低。

会东县大梁子铅锌矿、会理县小石房铅锌矿与汉源县乌斯河铅锌矿同属于攀西铅锌成矿带，因此各矿区周边土壤中重金属含量可能具有一定的相似性。将大梁子铅锌矿与其他铅锌矿周边土壤重金属含量进行对比，发现大梁子铅锌矿周边土壤中，Cd、Hg、Pb含量要远高于其他矿区。Cd含量最低的是汉源县乌斯河铅锌矿，但与四川省土壤背景值相比，其含量也要超四川省土壤背景值8倍之多。此外，各矿区Cr含量均小于四川省土壤背景值，说明攀西成矿带铅锌矿周边土壤富Cd而贫Cr。综合来看，攀西成矿带部分铅锌矿周边土壤中Hg、Cd、Pb的潜在生态风险程度在轻度至极强生态风险之间，Zn也多呈轻度生态风险，情况不容乐观。

该成矿带赋存的铅锌矿附近土壤多偏弱碱性，因此在一定程度上减缓了土壤中部分重金属的迁移，使部分土壤重金属含量呈现较高状态。总体来说，矿区周边土壤主要潜在重金属污染物为Cd、Pb、Zn、Hg，相关部门在以后的防治过程中应着重关注。

表5 攀西成矿带部分铅锌矿周边土壤重金属生态风险状况

4 结 论

(1)大桥河流域水系沉积物中Cd、Hg、Pb和Zn平均含量远超我国四川省土壤背景值和长江水系沉积物平均含量，差异达数倍至几十倍不等，空间分布特征明显。

(2)重金属污染评价结果为Hg>Cd>Pb>As>Cu>Zn>Cr。Hg和Cd呈高度富集、严重污染，Pb和Zn呈中度富集、中等污染，而As、Cr、Cu属于偏低富集、低污染。各采样点相比，靠近选矿厂、尾矿库和采矿场的沉积物污染程度明显更高。综合潜在生态风险属很强风险，污染贡献最大的元素为Hg和Cd，占了总贡献率的98.15%，其次是Pb和As，占了总贡献率的1.31%，其余元素贡献非常小。

(3)淋滤实验结果表明酸性条件更有利于尾矿中重金属的释放。其中As的释放不同于Zn、Pb、Cd，在中性或酸性条件下其释放时间更长。大桥河流域水系沉积物中Pb、As、Cd、Zn主要来源于大梁子铅锌矿的采选和尾矿的存储活动；部分Cd、Cr、Pb、Hg应该来源于岩石风化、土壤剥蚀等自然源；Cu和部分Cr、Zn则来源于当地的农业和工业活动。

(5)攀西成矿带部分铅锌矿周边土壤中Cd、Pb、Zn、Hg为主要潜在污染物。对比四川省土壤背景值，其周边土壤富Cd而贫Cr。