氮中低含量一氧化碳气体标准物质的定值方法

王 欢

（1、中煤科工集团重庆研究院有限公司，重庆 400039 2、重庆安标检测研究院有限公司，重庆 401325 3、国家煤矿防尘通风安全产品质量检验检测中心，重庆 401325）

在制备微量气体标准物质时，由于化合物（如H2S、NH4等）性质不稳定，或者底气中掺杂有少量目标物，都会导致标准物质的定值不准确。目前WMO 对大气中一氧化碳测定值的不确定度要求为不超过2%，因此对一氧化碳气体标准物质的定值结果要求极为严格。常规的重量法定值，由于标准物质制作过程中会引入少量一氧化碳，使得定值结果精度不能满足国家有关标准。在此基础上，探究一种操作更为简便、定值更加精确的微量气体标准物质定值方法具有重要的应用价值。

1 标准物质的研制及其定值方法

1.1 标准物质的制备

现阶段制作微量气体的技术方法有多种，其中微量气体转移技术能够简化制备流程，同时还能有效杜绝制作过程中从外部引入底气的情况，对保证标准物质的纯度有显著效果。本文在应用微量气体转移技术制作一氧化碳纯气时，进行了两步稀释，制得1μmol/mol 氮中一氧化碳气体标准物质，基本流程如图1 所示。

图1 氮中低含量一氧化碳气体标准物质的制备流程

1.2 标准物质定值方法的选择

对于微量气体标准物质进行定值时，除了称量法外，还可以选择电量法、比值法，或者是选择1 种已知定值的一级标准物质作为参照，对组成成分或化学性质类似的二级标准物质进行定值。本文所选的1.00μmol/mol氮中低含量一氧化碳标准物质，很难找到与其浓度相近或组分相似的一级标定物，因此仍然选择称量法。考虑到量气瓶的质量（5kg）远远超过组分气体的质量（10-100g），为了最大程度上减小称量误差，构建了质量计算数学模型。利用该模型分析可能影响质量精度的因素，并得出质量的不确定度。

2 氮中低含量一氧化碳标准物质的定值方法

2.1 标准物质定值的基本过程

如上文所述，如果原料气体或稀释气体中引入了少量的一氧化碳，会直接影响到标准物质定值结果的精确性。因此在定值时，需要首先经过一道纯度分析工艺，其目的是获取原料气体、稀释气体的纯度值。如果其纯度达不到试验要求，则不允许使用，这样就能从源头上消除误差和干扰。本文采用两级稀释后可以得到目标浓度，即1.00μmol/mol。其中组分浓度的计算公式为：

式（1）中，ni表示组分i 的摩尔分数；N 表示所有组分的总摩尔数；xi表示最终混合物中组分i 的摩尔数。P表示底气的质量，n 表示混合物中组分的数量，mA表示称量出来的底气A 的质量，Mi表示组分i 的摩尔质量。

2.2 原料气体的纯度分析

在使用称量法获取标准物质时，影响标准物质定值精确度的关键因素是原料气体本身的纯度。如果原料气体中混入了一定量的底气（CO），那么标准物质的定值结果就会比实际值偏高，从而影响定值精度。因此，试验中对原料气体的浓度有严格要求，本文所用的高纯一氧化碳气体和高纯氮气的纯度分析结果如表1 和表2 所示。

表1 高纯一氧化碳气体纯度分析结果（mol/mol）

表2 超纯氮气纯度分析结果

2.3 高纯气体的选用

在纯度分析的基础上，选择纯度满足试验要求的高纯一氧化碳（00.99±0.02）%，以及组分气一氧化碳含量＜0.05μmol/mol 的（99.9999±0.0002）%超纯氮气作为稀释气体。

3 氮中低含量一氧化碳气体标准物质的分析

3.1 氢火焰甲烷转化法分析低含量一氧化碳

制备的高纯一氧化碳首先通入到甲烷转化器中，在高温催化条件下使一氧化碳完全转化成甲烷。然后再将转化气体通入到气相色谱仪中，并设定仪器的相关参数，具体如下：

（1）镍转换炉温度：400℃；

（2）色谱柱：TDX-28，长度80cm；

（3）载气：超纯氮；

（4）柱流量：42mL/min；

（5）柱箱温度：120℃；

（6）汽化温度：110℃。

在上述条件下完成对气体的处理后，再使用氢火焰离子化检测器分析气体成分。按照上文所述的“称量法”制作浓度为1.02μmol/mol 氮中低含量一氧化碳，将其分成等量的6 份，依次放入到GC-MS 气相色谱仪中分析，并计算相对标准偏差（RSD），汇总分析结果如表3 所示。

表3 氮中低含量一氧化碳六次重复进样偏差

3.2 气相色谱脉冲放电氦离子化检测器分析低含量一氧化碳

另选一台气相色谱脉冲放电氦离子化检测器，用5A分子筛不锈钢柱分析1.00μmol/mol 氮中低含量一氧化碳气体标准物质。校准气体的制备和测量方法同上。设定仪器的相关参数如下：

（1）柱温：60℃；

（2）检测器温度140℃；

（3）进样量0.6ml。

在上述条件下完成对气体的处理后，再使用氦离子化检测器分析气体成分。按照上文所述的“称量法”制作浓度为1.02μmol/mol 氮中低含量一氧化碳，将其分成等量的6 份，依次放入到气相色谱脉冲放电氦离子化检测器中分析，并计算相对标准偏差（RSD），汇总分析结果如表4 所示。

表4 氮中低含量一氧化碳六次重复进样偏差

3.3 气体标准物质分析方法对比

理想情况下的气体标准物质色谱分析，既要保证分析结果精确，同时还必须具备分析速度快、分析程度高等特点。尤其是在样本数量较多的情况下，只有保证气体样品分析速度快、结果精度高，才能具备较强的技术实用价值。上文中使用的两种分析仪器中，GC-MS 气相色谱仪的检测限度为（0.001-0.01）×10-6，气相色谱脉冲放电氦离子化检测器的检测限度为（0.01-0.1）×10-6。对比来看，GC-MS 气相色谱仪的检测精度更高。

4 氮中低含量一氧化碳气体标准物质的不确定度评定

4.1 称量法引入的相对不确定度

本文制备的氮中低含量一氧化碳气体标准物质经过2 级稀释后，其浓度为1.00μmol/mol。称量过程中气体浓度的不确定度u2（xk）计算公式如下：

式（2）中，j 表示称量法中需要加入的原料气体，j 的取值范围为[a，p]；i 表示原料气体中的组分，i 的取值范围为[1,n]；mj表示原料气体的质量；Mi表示i 组分的摩尔质量；xi,j表示j 原料气体中i 组分的摩尔分数；xk表示气体标准物质中各组分k 的摩尔分数，k 的取值范围为[1,n]。

根据上述公式可知，在应用“称量法”制作气体标准物质时，其中的不确定度与原料气体纯度、加入气体质量等因素有关。实际中，气体摩尔质量对不确定度的影响较小，为便于计算通常不予考虑。这样一来，根据式（2）可以计算出由称量法引入的不确定度，即u称量=0.82%。

4.2 长期稳定性和压力稳定性引起的不确定度

长期稳定性实验按照ISO Guide 35 规定的研究方法，即准备3 个盛有氮中低含量一氧化碳混合气体的集气瓶，每2 个月开展1 次气体分析，连续12 个月，共分析6 次。将分析结果代入线性拟合公式中求出长期稳定性引入的不确定度。放压稳定性实验同样参考ISO Guide 35 规定的方法，开展瓶内均匀性检验，即准备一瓶充满混合气体的集气瓶，充分摇晃并加热，使气体均匀混合，且瓶内压力达到10MPa。然后均匀释放压力，同时测量压力值。当瓶内气体压力分别达到10MPa、8MPa、6MPa、4MPa、2MPa 和1MPa 时，分别求得混合气体的量值。将所得结果代入线性拟合公式中求出放压稳定性引入的不确定度。其中，u稳定=0.88%，u放压=0.73%。

4.3 合成相对标准不确定度

在分别求得了上述3 项不确定度后，按照如下公式计算合成相对标准不确定度（uc）：

将数据带入式（3）后，可以求得uc=1.4%。同时还要考虑联包含因子a 的影响，则扩展不确定度（U）为：

5 标准物质定值与验证

本文中以中国计量科学院制备的气体标准物质作为不确定度验证标准，检验本次实验中采取“称量法”完成2 级稀释后所得的混合气体，判断其不确定度是否符合标准要求。检验方法采取单点校准法，以满意的比率值En直观地表示不确定度的符合情况，其中En的取值范围为[-1,1]。原则上来说，En的值越接近于零，说明本次实验中制备的氮中低含量一氧化碳混合气体浓度越符合国家标准，即|En|→0。测试结果统计如表5 所示。

表5 氮中低含量一氧化碳混合气体比对测试结果

结合表4 数据可知，|En|=0.0205，明显小于1。说明本实验中基于“称量法”制备的氮中低含量一氧化碳气体标准物质的定值在规定的不确定度范围之内，定值结果的精确度满足标准。

6 结论

通过本文研究，得出以下结论：

结论一：本文选择了“称量法”制备氮中低含量一氧化碳气体标准物质，高纯一氧化碳气体纯度达到了(99.99±0.02)%，超纯氮气纯度达到了（99.9999±0.0002）%，完全能够满足微量气体标准物质定值的精度要求。

结论二：氢火焰甲烷转化法的气体标准物质定值分析速度更快、结果精度更高，是一种更适合低含量一氧化碳气体标准物质性能考察的方法。

结论三：本文将“称量法”制备标准物质时产生的不确定度作为评价定值精确度的重要指标。计算得出气体标准物质的总不确定度，并与中国计量科学研究院制备的气体标准物质进行不确定度验证。结果表明，本文制备的氮中低含量一氧化碳气体标准物质的不确定度在国家标准范围之内，定制精确。