Monel K-500合金在人造海水中的 点蚀特征的研究

秦明花，郑文杰，王娟，朱玉亮

（1.钢铁研究总院 特殊钢研究所，北京 100081；2.武汉第二船舶设计研究所，武汉 430064）

Monel K- 500合金是在Monel 400合金基础上加入一定量的Al、Ti 元素，通过γ'时效强化得到的一类镍基耐蚀合金。该合金具有优异的强韧性能及耐蚀性能，主要应用于泵轴、螺旋桨、油井工具、刮刀、阀内件、紧固件（螺栓）、弹簧等部件，在海洋环境中应用广泛。目前关于该合金的研究，主要集中于该合金热加工性能的研究，而合金的耐腐蚀性能尤其是在海水介质环境下的腐蚀机理却少见报道。

由于镍铜合金不含Cr及Mo元素，其抗腐蚀机理与不锈钢耐腐蚀机理则是完全不同，腐蚀发展的过程也具有特殊性。Monel K-500合金在流动的海水中不会产生明显的腐蚀，在静止的海水中，会发生点腐蚀，但其点腐蚀发展很慢，与不锈钢中点腐蚀速度加速发展不同。人们普遍认为镍铜合金在海水中具有优良的耐腐蚀性能，但对其腐蚀的产生及腐蚀过程发展的研究还未见报道。

点蚀是在侵蚀性的溶液中，经过一段时间后，钝态的金属表面大部分区域不发生腐蚀或轻微腐蚀，但在局部微小区域出现麻点或蚀孔，并且向基体纵向发展的一种局部腐蚀。大量研究表明，不锈钢点蚀的萌生位置主要为氧化物夹杂、σ相、CrN、MC、MnS等缺陷处。研究点腐蚀的发展机理，传统上采用物理失重法与电化学方法，只能表征其测试表面平均特性，而微区电化学技术能够原位表征金属材料表面电信号的变化，对点蚀机理及行为特征的研究具有重要的意义。目前，Tedim等通过SVET研究了2024-T3铝合金的腐蚀过程。Jin等通过SKP技术研究了316lL不锈钢在酸性氯化钠溶液中表面电位随时间的变化。Mouanga等通过LEIS技术研究了 Zn-Ni涂层在NaCl介质中对低碳钢的防护性能。这3种技术通过采集不同特征的电信号间接表征材料的耐腐蚀性能，各有优劣。

为了对Monel K-500合金在海水环境中的点蚀独特发展过程进行研究，结合以上3种微区电化学技术观察分析在模拟海水中该合金点蚀过程中局部电化学性能特征，并结合其宏观腐蚀形貌，综合表征Monel K-500合金的点腐蚀特性。

1 试验

1.1 材料

试验材料为国产Monel K-500合金，电渣重熔后锻造加工，然后经600 ℃×24 h时效处理，材料的成分见表1，试样尺寸为30 mm×20 mm×3 mm。

表1 Monel K-500合金的化学成分 Tab.1 Chemical composition of Monel K-500 alloy

1.2 微区电化学测试

微区电化学测试工作站为普林斯顿V3F，测试模块为SKP和LEIS、SVET。其中，SKP探针尺寸为250 μm，LEIS及SVET探针尺寸为原子尺寸级别。测试溶液为人造海水溶液，配方见表2。扫描步长为50 μm×50 μm，其中LEIS的测试频率为1 000 Hz。SVET测试中，采用恒电流模式，扫描面积为2 mm× 2 mm，扫描步长为50 μm×50 μm，同一试样每隔2 h测试1次，测试温度为室温。

表2 人造海水配方 Tab.2 Chemical composition of artificial seawater

1.3 SEM测试

利用Quanta650扫描电镜（SEM）对Monel K-500合金试样的局部微观腐蚀形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 发生点蚀的过程

由于电流密度和电位差Δ之间满足：

式中：为溶液的电导率；为振幅。由式（1）可知，电位越负，越容易发生腐蚀。

在人造海水中浸泡不同时间后，Monel K-500合金的SVET电位分布如图1所示。浸泡2 h后，Monel K-500合金的SVET电位分布如图1a所示。在图1a中，出现明显的阴极区和阳极区，阳极区和阴极区的最大电位差约为1 000 mV。阳极区E、F、G可能出现在位错露头、第二相、气孔、晶界、相界等缺陷附近，说明Monel K-500合金发生点蚀的驱动力为缺陷区域及其附近区域之间形成的电偶腐蚀。

图1 Monel K-500合金在人造海水溶液中浸泡不同时间 后的SVET电位分布 Fig.1 SVET potential 3D distribution diagram of Monel K-500 alloy after immersion in artificial seawater for different time

浸泡4 h后，Monel K-500合金的SVET电位分布图（图1b）中也存在明显的阴极区和阳极区，且与图1a中最大电位差基本相似，最小电位值基本没有变化，但是其数量和位置发生了变化。由图1b可见，图1a中的较低活性区F及G区被高活性 E区吞噬合并，形成了E'区。这说明不同位置处的点蚀能够通过相互吞并、贯通的方式不断生长扩大。在新的位置处还出现了活性区H，说明Monel K-500合金点蚀生长的过程中会在其附近出现新的活性区。这2种点蚀特征与不锈钢的点蚀特征一致，证明利用这种测试方法来表征合金的点蚀特征具有可行性。

浸泡6 h后，Monel K-500合金的SVET电位分布如图1c所示。由图1c可见，E″区的最低电位值的基本没有变化，但是位置发生了转移，由E区的中心位置转移至其邻近区域。这说明Monel K-500合金发生点蚀后，会由点蚀区域向其邻近区域转移扩散，意味着该合金不会形成深而浅的点蚀。同时，这也可以说明Monel K-500合金的钝化膜具有很强的自修复能力，这是该合金点蚀萌生后，点蚀纵向扩展速度缓慢的主要原因。和H区相比，在图1c中，H'区的最低值电位略微正移，并且H'区的面积略微缩小，这也可以说明Monel K-500合金的钝化膜具有自我修复的能力。

2.2 点蚀萌生的特征

Monel K-500合金在人造海水中的点蚀形貌特征如图2所示。其中图2a为腐蚀全貌，可见3个明显的点腐蚀区域，即F、G、H区，尺寸约为400×250 μm，形状为椭圆形。图2b为F区域的局部放大，可见腐蚀产物在TiC表面及其附近堆积；图2c为G区域的局部放大，可见TiC附近基体的溶解；图2d为H区域的局部放大，可见TiC的脱落。这说明TiC是Monel K-500合金发生点蚀的主要诱因。

图2 Monel K-500合金在人造海水中的点蚀形貌特征 Fig.2 Pitting corrosion morphology of Monel K-500 alloy in artificial seawater: a) macro morphology of pitting area; b) partial enlargement of area F; c) partial enlargement of area G; d) partial enlargement of area H; e) the composition of point I

采用SKP和LEIS技术对F区域的电化学特征进行表征，如图3所示。由图3a可知，平均开尔文电位为-89.2 mV，最大开尔文电位为27 mV，最小开尔文电位为-177 mV，其中最小功函差值出现在点蚀区域。由于伏打电位和开尔文电位之间满足负线性相关关系，因此TiC附近形成的腐蚀产物的耐蚀性能弱于基体钝化膜，但是二者的开尔文电位差较小，约为100 mV。这说明虽然TiC附近形成的腐蚀产物的耐蚀性能弱于基体钝化膜，但是二者的耐蚀性能差异较小。这是Monel K-500合金点蚀萌生后，生长缓慢 的重要原因之一。图3b中，点蚀区域的阻抗值略低于基体区域，但二者的阻抗为同一个量级，与SKP的结果一致。

图3 Monel K-500合金点蚀区域的电化学特征 Fig.3 Electrochemical characteristics of the pitting area of Monel K-500 alloy: a) 3D diagram of the work function characterized by SKP; b) 3D diagram of the AC impedance characterized by LEIS

综上所述，TiC与基体相之间无共格关系，其接触界面为相界，即大角度界面，容易产生应力集中， 能够形成腐蚀微电池，从而诱导点蚀的萌生。由于TiC的电位更正，因此TiC附近基体优先发生溶解，最终导致TiC的脱落。

2.3 点蚀的生长

通过动电位极化将尺寸为30 mm×20 mm×3 mm的腐蚀片上产生一个点蚀，蚀孔直径约为30 μm，将其放入pH=3的人造海水中浸泡280 d后，观察腐蚀片的表面形貌，如图4所示。由图4a可见，在酸性海水中，在数码相机拍摄下，Monel K-500合金表面呈深色和浅色交替分布的状态在扫描电镜下，呈黑色和白色交替分布的状态。这是因为Monel K-500合金在酸性条件下，铜元素相对稳定，镍原子优先发生溶解。黑色区域为富铜的氧化物，白色区域为富镍的氧化物，进一步说明在酸性条件下Monel K-500合金会发生选择性溶解。去除合金表面的腐蚀产物后，发现J区域处无点蚀的发生，黑色区域处存在许多微小的非闭口型点蚀。这是因为在强酸条件下，镍原子不能够稳定存在，增加了合金的点蚀敏感性，所以 酸性条件下更容易产生点蚀。由于在酸性条件下，会形成较厚的CuO腐蚀产物层，和基体的结合力比较弱，容易发生局部破裂（见图4c）， 因此点蚀主要发生在黑色区域处。

图4 Monel K-500合金在pH=3的人造海水中浸泡腐蚀280 d后的SEM形貌及化学成分 Fig.4 SEM images of Monel K-500 alloy immersed in artificial seawater at pH=3 for 280 days: a) complete picture of corrosion; b) Partial enlargement of area M; c) partial enlargement of area K; d) chemical composition (at.%) of point 1, 2 and 3

由图4a、b可见，点蚀的尺寸，形状及颜色发生了改变，直径为30 μm的圆形小点蚀发展成为3 mm× 2 mm左右的椭圆环形腐蚀坑，且该蚀坑中间部分的腐蚀比较微弱，而四周的腐蚀较为严重。这说明Monel K-500合金不会形成小而深的蚀坑，而是形成大而浅的蚀坑。这验证了SVET结果，即Monel K-500合金发生点蚀后，低电位值不会集中在同一区域并迅速下降，而是会由点蚀区域向其邻近区域转移扩散，从而导致点蚀在深度方向的扩展速度缓慢。

EDS结果（见图4d，点3的原子分数）显示，该腐蚀产物的成分为Cu(OH)Cl，是CuO的水解产物，其形成具体过程为：

为了进一步确定点蚀坑Q的腐蚀特征，采用SKP技术表征该区域Monel K-500合金的电位特征，如图5所示。由图5可知，点蚀坑I中心部位的开尔文电位小于其边界区域的开尔文电位，即中心部位的腐蚀变轻，边界区域的腐蚀更为严重，证明Monel K-500合金点蚀发生后，能够从形核位置向其邻近区域转移。

图5 Monel K-500合金在pH=3的人造海水溶液中浸泡腐蚀280 d后的SKP电位分布 Fig.5 SKP potential distribution diagram of Monel K-500 alloy after 280 days immersed in artificial seawater of pH=3

此外，由图5可知，中间L区域的开尔文电位为364.4 eV，M与N区域之间的平均开尔文电位为435.8 mV，N区域的平均开尔文电位为270.6 mV。已知图3a中Monel K-500合金点蚀区域的平均开尔文电位为-89.2 mV，远小于L区域的平均开尔文电位，因此在酸性海水溶液中长期浸泡后，该合金表面的整体耐腐蚀性能会下降，从而增大了合金的点蚀敏感性，这是酸性NaCl溶液中合金表面会产生更多点蚀坑的重要原因。M与N之间区域的主要成分为Cu(OH)Cl，N区域的主要成分为CuO，Cu(OH)Cl的腐蚀电位明显低于CuO的电位，这可能是Cu(OH)Cl出现区域常伴随着大尺寸点蚀的重要原因。

3 结论

1）Monel K-500合金点蚀萌生后，负电位会从点蚀中心位置向其邻近区域转移，钝化膜具有一定的自修复能力，这是该合金点蚀生长缓慢的主要原因。

2）SVET结果表明，Monel K-500合金能够通过点蚀之间相互吞并、贯通的方式生长。

3）Monel K-500合金点蚀的萌生主要与TiC 的析出有关，可通过成分及工艺的优化来控制TiC的数量及分布，进一步提高合金的耐点蚀性能。

4）CuO的耐蚀性能高于Cu(OH)Cl，它能够进一步转变为疏松的Cu(OH)Cl。Cu(OH)Cl的颜色为绿色，形状为粉末状。