超高性能磷酸镁水泥混凝土的制备和力学性能研究*

贾兴文，连 磊，田 昊，侯铁军，肖 丽，唐茂华，常 城

(1.重庆大学 材料科学与工程学院，重庆400045；2.青海交通职业技术学院，西宁810003；3.重庆市智翔铺道技术工程有限公司，重庆400067)

0 引 言

超高性能混凝土(UHPC)是指兼具超高抗渗性能和力学性能的纤维增强水泥基复合材料[1-2]。因其优异的耐久性和力学性能，UHPC在桥梁工程和建筑工程领域的应用受到了极大的关注[3]。

UHPC水胶比低，硅酸盐水泥和辅助胶凝材料用量大，加之钢纤维掺量较大，UHPC工作性能较差。为了促进胶凝材料的水化，UHPC常采用蒸汽养护，导致其制备成本显著增加[4-5]。工作性较差以及养护工艺复杂限制了UHPC的工程应用。同时，采用硅酸盐水泥制备的UHPC还存在早期强度较低的问题，导致工程施工周期延长[6-7]。与普通硅酸盐水泥相比，磷酸镁水泥(MPC)凝结硬化速度快，早期力学性能更为优异，而且MPC流动性好，无需养护，更有利于实现UHPC的快速浇筑施工。

利用MPC早期强度高的特点，汪宏涛[8]制备出了1 h抗压强度30.5 MPa的钢纤维增强磷酸镁水泥砂浆(SFRMPCM)，但是并未研究其长期强度。冯虎等[9]采用微细钢纤维制备出6 h抗压强度35 MPa的SFRMPCM。李振[10]利用MPC流动性好且与钢纤维粘结性能好的特点来制备渗浆SFRMPCM，尽管7 d抗弯强度可以高达77.4 MPa，但是钢纤维掺量达到了10%，钢纤维掺量过大。现有研究关注到SFRMPCM的早期力学性能优势，但是制备出的SFRMPCM早期强度依然较低，后期强度增长幅度小，并未达到UHPC的力学性能要求。

为了制备出无养护条件下可快速凝结硬化的高早强超高性能磷酸镁水泥混凝土(UHPMPCC)，本文研究了镀铜微钢纤维掺量、长径比和不同长度纤维混掺对UHPMPCC物理力学性能的影响，并结合数据拟合以及微观测试分析了影响UHPMPCC力学性能的主要因素和机理，期望能够为UHPMPCC的研究与应用提供参考。

1 实 验

1.1 实验原材料

重烧氧化镁(M)产自辽宁营口大石桥，煅烧温度1700 ℃，比表面积(275 ±10) m2/kg，化学组成见表1。工业级磷酸二氢铵(NH4H2PO4,P)，纯度≥98%。工业级硼砂(Na2B4O7·10H2O,B)，纯度≥95%。磷酸二氢铵和硼砂磨细后过200目筛。石英砂(S)最大粒径2.0 mm，技术指标见表2。镀铜微钢纤维的长度/直径分别为6 mm/0.12 mm，13 mm/0.20 mm和25 mm/0.30 mm，抗拉强度2500 MPa，文中所述钢纤维掺量均为体积掺量。拌合水为自来水。

表1 重烧氧化镁化学组成/%Table 1 Chemical composition of dead burnt magnesia (M)/%

表2 石英砂筛分析结果Table 2 Sieve analysis of quartz sand

1.2 试验方法

重烧氧化镁、磷酸二氢铵、硼砂和石英砂放入强制式混凝土搅拌机搅拌30 s，加水继续搅拌2 min，再加入钢纤维并搅拌2 min，制得的UHPMPCC拌合物浇筑到塑料模具后放置在振动台上振捣30 s。

UHPMPCC凝结时间测定参照《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T 70—2009)，取初凝时间为凝结时间试验结果；流动度测试参照GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》；UHPMPCC力学性能测试参照GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，试件尺寸40 mm×40 mm×160 mm，养护温度(20±2) ℃，相对湿度50%～60%。

水化产物形貌观测采用Quattro S环境扫描电镜(EDS) (Thermo Fisher Scientific,The United States)，加速电压～20 kV。

2 结果与讨论

制备磷酸镁水泥砂浆时宜采用较高的M/P值[11-13]，因此制备UHPMPCC时选择M/P=3.5；硼砂掺量和水胶比过大不利于UHPMPCC的力学性能[11-12]，因此选择B/M=0.05和W/C=0.15；胶砂比(MPC/S)=1。以此配合比为基准，论文研究了钢纤维掺量、长径比和不同长度钢纤维混掺对UHPMPCC的流动性、凝结时间、抗压强度和抗弯强度的影响。

2.1 流动度和凝结时间

钢纤维掺量对UHPMPCC的流动度和凝结时间的影响见图1，钢纤维掺量和长度对UHPMPCC流动度的影响见图2。

图1 钢纤维(长度13mm)掺量对UHPMPCC流动度和凝结时间的影响Fig 1 Influence of 13mm steel fiber volume content on the fluidity and setting time of UHPMPCC

图2 钢纤维长度和掺量对UHPMPCC流动度的影响Fig 2 Influence of the length and volume content of steel fiber on the fluidity of UHPMPCC

根据图1，钢纤维(长度13 mm)掺量从0增大到2.5%，UHPMPCC的流动度降低约20%，但是流动度值依然超过200 mm，凝结时间从18 min降低到15 min。结果表明钢纤维掺量较大时，UHPMPCC仍然具有较好的流动性，而钢纤维掺量对UHPMPCC凝结时间影响较小。

根据图2，当钢纤维掺量不小于2.0%时，采用13 mm钢纤维的UHPMPCC流动性最好，采用6 mm钢纤维时流动性最差。钢纤维体积掺量相同时，6 mm钢纤维的理论根数与13 mm钢纤维的相比增大了约6倍，而理论表面积增大了约1.67倍。钢纤维在UHPMPCC拌合物中形成网状结构，掺加6 mm钢纤维时，钢纤维根数多，且表面积大，使拌合物内部摩擦阻力增大，阻止拌合物流动，因此，掺加6 mm钢纤维时导致UHPMPCC的流动性显著降低；掺加25 mm钢纤维时，虽然钢纤维长度过大也对流动性产生不利影响，但是UHPMPCC拌合物中钢纤维根数显著降低，因此，掺加25 mm钢纤维的UHPMPCC的流动性优于掺加6 mm钢纤维的UHPMPCC。

2.2 钢纤维对UHPMPCC力学性能的影响

2.2.1 抗压强度

3种长度钢纤维的掺量对UHPMPCC抗压强度的影响见图3。

根据图3，6 mm钢纤维掺量为1.0%时，UHPMPCC 6 h抗压强度超过60 MPa，然而6 mm钢纤维的掺量为2.5%时，UHPMPCC 28 d抗压强度也难以达到120 MPa。掺加13和25 mm钢纤维时，钢纤维掺量达到0.5%时，UHPMPCC 6 h抗压强度即可超过60 MPa，明显高于采用硅酸盐水泥制备的UHPC的早期抗压强度。早期强度高，有利于提高UHPC的施工效率。13和25 mm钢纤维的掺量大于1.5%时，UHPMPCC 28d抗压强度可以超过120 MPa，但是随着钢纤维掺量增加，UHPMPCC的28 d抗压强度的增长幅度显著减小。结果表明，掺加25 mm钢纤维更有利于提高UHPMPCC的早期抗压强度，而掺加13 mm钢纤维有利于提高UHPMPCC的长期抗压强度。

图3 钢纤维掺量和长径比对UHPMPCC抗压强度的影响(a) 6mm钢纤维；(b) 13mm钢纤维；(c) 25mm钢纤维Fig 3 The influence of the content and aspect ratio of steel fiber on the compressive strength of UHPMPCC

2.2.2 抗弯强度

3种长度钢纤维的掺量对UHPMPCC抗弯强度的影响见图4。

图4 钢纤维掺量和长径比对UHPMPCC抗弯强度的影响(a) 6 mm钢纤维；(b) 13 mm钢纤维；(c) 25 mm钢纤维Fig 4 The influence of the content and aspect ratio of steel fiber on the bending strength of UHPMPCC

根据图4，掺加6 mm钢纤维时，UHPMPCC的抗弯强度难以达到25 MPa；掺加13 mm钢纤维时，掺量不小于1.5%时，UHPMPCC 7 d抗弯强度即可超过25 MPa，当掺量2.5%时，7和28 d抗弯强度可以达到32.0和38.0MPa。掺加25 mm钢纤维时，掺量为2.5%时。UHPMPCC的抗弯强度可以超过25 MPa。结果表明，掺加13 mm钢纤维更有利于显著提高UHPMPCC的抗弯强度。

MPC的凝结硬化是基于重烧氧化镁和酸式磷酸盐的酸碱反应[14-15]，其浆体在凝结前的pH值小于7(采用磷酸二氢铵时pH值约为3.8～4.0)，这与硅酸盐水泥浆体的碱性环境存在显著差异。MPC浆体初期为酸性环境，钢纤维中的铁元素会在酸性环境下发生氧化反应，并生成磷酸铁盐以及可能存在的中间产物Fe(OH)3、Fe3(PO4)2和Fe(H2PO4)2等[16-17]。同时，钢纤维表面在酸性环境下还会发生一定程度的刻蚀，使钢纤维表面刻痕增多(图5)，表面粗糙度显著提高，有助于增强钢纤维和MPC基体的粘结。随着MPC水化龄期延长，鸟粪石晶体(MgNH4PO4·6H2O)(根据EDS能谱分析，O,Na,Mg,P的原子百分比分别为66.67%,1.00%,18.90%和13.43%，判断其为鸟粪石)在钢纤维表面生长，包裹钢纤维(图6)，显著提高MPC基体和钢纤维之间的握裹力。硅酸盐水泥与钢纤维之间主要是物理粘结和机械粘结，而钢纤维与MPC之间的粘结不仅是物理粘结和机械粘结作用，还包括钢纤维表面形成的MPC水化产物产生的化学粘结作用[18]。因此，钢纤维和MPC基体的界面粘结强度更为优异，有利于提高UHPMPCC的抗弯强度。

图5 UHPMPCC基体中钢纤维表面形貌Fig 5 Surface morphology of steel fiber in UHPMPCC matrix

图6 UHPMPCC微观形貌Fig 6 The micro morphology of UHPMPCC

2.3 钢纤维混掺对UHPMPCC力学性能的影响

2.2节研究了纤维长度和掺量对UHPMPCC不同龄期力学性能的影响，研究结果表明25 mm钢纤维有利于6 h抗压强度，而13 mm钢纤维有利于长期力学性能。为了进一步分析钢纤维长度和掺量对UHPMPCC力学性能的影响规律，采用非线性曲线拟合方式，基于Levenberg-Marquardt迭代算法，分别建立UHPMPCC的7 d抗压强度(Y7)和28 d抗压强度(Y28)以及7 d抗弯强度(y7)和28 d抗弯强度(y28)与钢纤维长度(x1)和钢纤维掺量(x2)的迭代方程，分别见式(1)至式(4)。

Y7=-0.12x12-0.62x22+4.55x1+13.24x2+0.07x1x2+47.42 [R2=0.946]

(1)

Y28=-0.1x12-2.10x22+4.30x1+17.76x2+57[R2=0.969]

(2)

y7=0.05x12+0.03x22-1.16x1+2.88x2+0.19x1x2+13.92[R2=0.964]

(3)

y28=0.04x12-0.07x22-0.93x1+3.57x2+0.24x1x2+14.15[R2=0.969]

(4)

根据式(1)和 (2)，钢纤维长度(x1)对UHPMPCC的长期抗压强度影响较小，而钢纤维掺量(x2)的影响则更为显著。根据式(3)和(4)，钢纤维长度(x1)和钢纤维掺量(x2)对UHPMPCC的7和28 d抗弯强度均有影响，而钢纤维掺量(x2)的影响则更为显著。综合图3和4以及式(1)至 (4)，25 mm长度有利于早期强度，而长期强度主要由13 mm钢纤维决定。因此，为了兼顾UHPMPCC的早期强度(6 h力学性能)和长期力学性能，考虑混合掺加13和25 mm钢纤维，在2.1节和2.2节试验的基础上，选择13 mm钢纤维和25 mm钢纤维搭配(配合比见表3)，探究不同长度钢纤维混掺对UHPMCC流动性以及抗压强度和抗折强度的影响，试验结果见图7。

表3 UHPMPCC中钢纤维混掺比例Table 3 Mixture ratio of steel fiber in the UHPMPCC

图7 钢纤维混掺对UHPMPCC流动度和力学性能的影响(a)抗压强度和流动度；(b) 抗弯强度Fig 7 The influence of hybrid steel fiber on the fluidity and mechanical properties of UHPMPCC

根据图7(a)，13和25 mm钢纤维混掺后，即使掺量达到2.5%，UHPMPCC依然具有良好的流动性；且不同龄期时的抗压强度值变化也显著降低。根据图7(b)，13 mm钢纤维掺量2.5%，或者钢纤维总掺量为2.5%，但是用13 mm钢纤维取代0.5%的25 mm钢纤维，UHPMCC的7和28 d抗压强度分别超过120和130 MPa，而抗折强度超过32和36 MPa。根据图7，13 mm钢纤维和25 mm钢纤维混掺有利于提升UHPMPCC的流动性，同时保持力学性能的稳定性，表明通过优化不同长度钢纤维的掺量可以进一步提升UHPMPCC的工作性和力学性能。

3 结 论

(1)钢纤维长度和掺量对UHPMPCC的流动性和力学性能具有显著影响，13 mm钢纤维和25 mm钢纤维对UHPMPCC的流动性影响较小，即使掺量超过2.0%时，UHPMPCC依然具有良好的流动性；掺加25 mm钢纤维有利于提高UHPMPCC的6 h抗压强度，而掺加13 mm钢纤维有利于提高7和28 d力学性能。

(2)13 mm钢纤维体积掺量为2.5%时，UHPMPCC的6 h抗压强度抗弯强度分别超过60 MPa和25 MPa，28 d抗压强度和抗弯强度可以超过120 MPa和38 MPa；UHPMPCC早期强度高，且无需养护，有利于提高施工效率。

(3)MPC浆体初期呈酸性，使钢纤维表面发生氧化反应，粗糙度提高，增强了MPC水化产物与钢纤维表面的界面粘结和握裹力；MPC与钢纤维之间的粘结既包括物理粘结和机械粘结，还包括化学粘结，有利于提高UHPMPCC的抗弯强度；

(4)钢纤维总掺量2.5%时，13和25 mm钢纤维混掺可以改善UHPMPCC的流动性和力学性能，同时提高UHPMPCC不同龄期力学性能的稳定性。