高温比热容测试常见问题及误差分析

焦 阳，刘春凤，王晓鹏，孙昭媛，余建新

(1.哈尔滨工业大学 分析测试与计算中心，黑龙江 哈尔滨 150001；2.哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001)

比热容是材料的基本热物性参数之一，体现了分子的运动能力，提供材料物理特性随温度变化的信息，对材料的研究十分重要.比热容是指单位质量的某种物质升高(或下降)单位温度所吸收(或放出)的热量[1-2]，单位为焦耳每克开尔文[J/(g·K)].能够准确地测试材料的比热容，对于了解物质的结构,确定物质的相变,物质的纯度以及新材料的研发起着重要作用.

测试材料比热容的方法有量热法和电化学法等.量热法又包含差示扫描量热仪(DSC)和热导仪测试两种.本文采用热重和差示扫描量热联用的同步热分析仪(STA449F3)进行测试，并介绍采用DSC方法测试材料的比热容.DSC方法是最近几十年成熟起来的被广泛应用于测试比热容的技术，具有快速简便、样品用量少、测量温度范围宽以及测量结果相对准确等优势[3-5]，其具体方法包括直接法、稳态法、蓝宝石法(三步法)和调制DSC(MDSC)法等.

直接法只需要空白和样品测试，设置动态升温程序，升温速率一般为10或者20 ℃/min.此方法方便快捷，但准确性稍差.稳态法测试比热容采用周期性加热和冷却程序，速率选择2～10 ℃/min之间，加热段和冷却段速率可以不一致，每一段都要保温一定的时间，以使热流曲线达到动态平衡状态.与直接法类似，稳态法样品称重误差及热传导性、等温漂移和坩埚质量不同等均会影响测试结果.随着热分析技术的进步，蓝宝石法(三步法)被开发应用于比热容测试已过多年，目前市面上很多仪器均采用此方法.本文根据仪器特点也选择此种方法进行比热容测试，符合的标准有ASTM E1269、ISO 11357-4和GB/T 19466.4[6].蓝宝石法(三步法)包含三次测试，分别为空白、蓝宝石标样和样品测试.测试时，需设置等温-升温-等温程序，等温设置可消除等温漂移，蓝宝石标样和样品测试均需要扣除空白曲线，而后将样品的DSC信号与已知比热值标样的DSC信号进行比较.测试过程中，可能产生测试误差的原因为空白曲线的重复性、坩埚质量不同和样品的热传导性差.需要注意的是，两个坩埚质量尽量接近(质量偏差要小于0.1 mg)且材质相同.设置试验开始温度要低于实际目标温度至少30 ℃，等温段保温时间一般为4～10 min.相对较高的升温速率和较大样品量可提高测试的准确度.测试温度范围最好不要超过200 ℃，温度范围较宽时可分段测试，每一段50～100 ℃，第二段的开始温度应该比第一段的结束温度低30 ℃左右.此外，待测样品要均一且具有代表性.化学反应和分解会导致测试无效，测试前后样品质量差不超过0.3%，因此要选择相应材质的坩埚和温度区间进行测试.随着科学技术的发展，调制技术也被应用于热分析仪器.调制DSC(MDSC)是传统线性变温基础上叠加一个正弦振荡温度程序.利用傅里叶变换将产生的热流即时分解成热容成分(可逆热流)和动力学成分(不可逆热流).MDSC法具有可分离重叠的热效应、增加检测微弱转变的灵敏度、聚合物结晶度更准确的测试和直接测量比热容[1, 7-8]等优点，但相对来说，此类仪器价格较高.

同步热分析仪应用广泛，除可同时得到质量与热量变化信息数据外，还可与质谱仪和傅里叶红外光谱仪等联用，检测逸出成分信息.本文所使用的STA449F3同步热分析仪(德国耐驰NETZSCH)配备铑炉，测试比热容温度范围较宽，可从室温到高温1 600 ℃，适用多种材料的比热容测试.与STA449F3同步热分析仪采用的传统的一段升温测试方法相比，本文采取将一段较宽的温度范围划分为多个窄的温度区间进行恒温-升温-恒温测试，以期提高测试准确性，缩小测试误差.

1 测试原理

同步热分析仪测试比热容的原理是使用DSC功能，通过对比热容已知的标准样品与比热容未知的待测样品的测量结果进行比较计算.

按照热物理学的定义，比热容(一般热分析中涉及的是定压比热容cp)如式(1)所示[9]：

(1)

式中：cp—定压比热容[J/(g·K)]；Q—吸收热量(J)；m—单位质量(g)；△T—单位温度(K).

再对时间微分，样品在升温过程中的吸热功率q如式(2)所示：

q=cp×m×HR

(2)

式中：q—吸热功率(mW)；HR—升温速率(K/min).

使用热流型DSC，以动态升温的方式，在相同的升温速率HR下，分别测量比热容(cpsam)未知的样品与比热容(cpstd)已知的标准样品，在一定温度下的吸热功率q，可得到公式(3)和(4)：

qsam=KT×(DSCsam-DSCbasl)=cpsam×msam×HR

(3)

qstd=KT×(DSCstd-DSCbasl)=cpstd×mstd×HR

(4)

式中：qsam—未知样品的吸热功率(mW)；qstd—标准样品的吸热功率(mW)；DSCsam—未知样品的DSC原始信号(μV)；DSCstd—标准样品的DSC原始信号(μV)；DSCbasl—空白坩埚基线漂移DSC原始信号(μV)；cpsam—未知样品的比热容[J/(g·K)]；cpstd—标准样品的比热容[J/(g·K)]；KT—热流传感器的灵敏度系数.

通过KT系数可将一定温度下的DSC原始信号转换为热流信号.在测量样品与标样的热流时均需要扣除基线漂移.通过公式(3)和(4)相除，最后得到样品在一定温度下的定压比热容，如公式(5)所示[10]：

cpsam=cpstd×[(DSCsam-DSCbasl)/msam]/[(DSCstd-DSCbasl)/mstd]

(5)

2 比热容测试

ASTM E1269和DIN51007标准方法规定了在升温段前后均需加上一个恒温段，基于前后恒温段信号偏离零刻度线的程度，对升温过程中由热辐射因素(与具体样品的辐射特性有关)带来的额外的信号漂移(这一漂移无法通过基线进行扣除)进行内插计算与修正，以进一步提高测量精度.ASTM E1269方法较适合于高温型DSC(DSC404和STA449)的比热容测试.

在进行比热容测试之前，先要进行仪器校准，包括温度和灵敏度校准.温度校准指的是热电偶测量到的温度与样品实际温度之间的偏离.灵敏度校正的意义是找到热电偶信号与热流功率之间的换算关系，即灵敏度系数.采用标准金属熔点测试的方法，选用In、Sn、Zn、Al和Au这5种金属及Pt-Al2O3组合坩埚进行温度校准和灵敏度校准.Pt坩埚材质致密不透明，能够有效屏蔽热辐射因素，适用于比热容测试，但其较为活泼，易与多种物质反应或形成合金，因此不适合用来测试金属等材料的比热容.而Al2O3坩埚比较稳定，不容易与物质发生相互作用，适合多种类材料的比热容测试，但是其半透明的材质不能屏蔽热辐射.因此，综合两种材质坩埚的优点，将Al2O3坩埚放置在Pt坩埚的内部，这样既解决了与物质发生相互作用的问题，又解决了热辐射的问题.

仪器校准后，采用三步法进行比热容测试.设置程序方面需要注意的是，比热容测试过程中采用炉体控温方式，保证标样与样品测试的炉体加热情况完全一致.温度程序中设定的温度范围应稍大于比热数据覆盖的温度范围.刚开始升温的20～30 ℃区间内，仪器尚处于调整与适应热惯性的阶段，信号可能有偏差.而在结束升温阶段，样品最终所能到达的温度会比程序温度/炉体温度低20～30 ℃.

3 常见问题分析

3.1 仪器稳定性的影响

仪器性能的稳定性对于测试结果影响很大.图1为采用三步法测试的蓝宝石标样(sapphire)和金属铜(Cu)的比热容结果，其试验条件：温度范围为室温～200 ℃，吹扫气氛为Ar气，升温速率为10 ℃/min，蓝宝石标样质量为12.5 mg.由图1(a)可看出，连续两次测试的蓝宝石标样的DSC信号重复性很差，开始升温段的DSC曲线趋势不一致.然而如图1(b)所示，随着温度升高，金属Cu的DSC信号向放热方向移动，与蓝宝石标样的信号呈现相反趋势.因此，计算出来的比热容结果为负值.随后，重新测试空白基线、蓝宝石标样和金属Cu样品，测试结果如图1(c)、(d)所示.由图1(c)、(d)可见，蓝宝石标样在50 ℃的比热容值[～0.82 J/(g·K)]比金属Cu[～0.39 J/(g·K)]的比热容值大，Cu的DSC信号高于蓝宝石，且比热容计算结果也反映出Cu的测试比热容值远高于其理论值.综上可看出，仪器的稳定性很差，导致蓝宝石标样和金属材料的比热容测试结果与理论值相差悬殊.因此在进行比热容测试的过程中要注意观察仪器的状态是否正常，并且不能只测试一条空白基线和蓝宝石标样，要进行重复性测试，否则无法判断比热容未知样品的测试结果是否正确.

图1 蓝宝石标样(sapphire)和金属铜(Cu)比热容测试结果

图2同样为三步法测试的蓝宝石标样(sapphire)的比热容结果，其试验条件与图1相同.由图2(a)可见，连续两次测试的蓝宝石DSC曲线基本重合，其重复性较好，这说明仪器的稳定性较好.由图2(b)结果也可看出，蓝宝石测试的比热容值与理论值相近，误差较小，具体对比结果如表1所列.当测试温度为50 ℃时，蓝宝石比热容测试值与理论值之间误差达到最大，为5.0%.随着温度升高，误差值逐渐减小，这是由于STA449F3同步热分析仪为高温型仪器，包括高温用支架和热电偶，室温附近测试误差较大.要准确测试室温附近的比热容，则需要从零下开始升温至零上温度测试.

图2 蓝宝石标样(sapphire)比热容测试结果

表1 蓝宝石标样的比热容理论值与测试值对比结果

3.2 升温速率的影响

为了进一步缩小比热容测试值与理论值之间的误差，在蓝宝石标样测试过程中提高升温速率至20 ℃/min，测试结果如图3所示、表2所列.测试值与理论值之间的最大误差为3.4%.此外，测试曲线的平滑程度明显优于图2中慢速升温的.提高升温速率可提高DSC信号强度，从而提高测试的灵敏度.因此，对于比热容较小的样品或者导热较差的样品，建议采用快速升温或加大样品质量测试.

表2 提高升温速率后，蓝宝石标样的比热容理论值与测试值对比结果

图3 提高升温速率后测试的蓝宝石标样(sapphire)比热容

3.3 温度区间的影响

GB/T 19466.4提示，测试温度范围最好不要超过200 ℃，温度范围较宽时可分段测试.图4和表3为采用未分段和分段两种方式测试的蓝宝石标样比热容值与理论值的对比结果，其温度范围：室温～1 500 ℃，吹扫气氛：Air气，升温速率：20 ℃/min，200 ℃一个温度段.具体升温程序：室温恒温15 min，20 ℃/min 升温至200 ℃，保温10 min.再以20 ℃/min的升温速率升温至400 ℃，保温10 min.以此类推，直至升温至1 500 ℃，保温10 min.

图4 采用分段和未分段两种方法测试蓝宝石标样(sapphire)的比热容结果

对比图4(a)、(c)，DSC曲线经过分段测试后变得光滑，曲线波动程度有所减小.而通过对比测试后的比热容更加明显的看出[图4(b)、(d)]，分段测试的结果更加接近理论值，与理论值之间的误差较小，最大误差约为3.3%,如表3所列.未分段测试的比热容曲线波动较大，与理论值偏差较远.由此可见，分段测试有利于获得较为理想的比热容结果.若温度范围太过宽泛，则会导致DSC曲线波动大，稳定性差，当然也不利于比热容测试.

表3 分段方法测试的蓝宝石标样的比热容测试值与理论值对比

4 结论

STA449F3同步热分析仪可以进行宽范围和多材料的比热容测试.仪器的稳定性、升温速率和温度区间设置均会影响测试结果的准确性.定期使用标准样品验证仪器的稳定性，可以提高仪器测试的准确度.在比热容测试过程中，提高升温速率有助于提高DSC信号，提高比热容测试的灵敏度.将宽范围区间分割成多个窄温度区间，可获得误差较小的比热容测试值.