基于分子轨道杂化的高电压钠离子电池层状氧化物正极材料

胡海燕，侴术雷，肖 遥,2

（1温州大学化学与材料工程学院，碳中和技术创新研究院，浙江温州 325035；2南洋理工大学材料科学与工程学院，新加坡 639798）

由于化石燃料的过度消耗和能源可持续发展的需要，电化学储能设备已经成为生活中必不可少的一部分，因此锂离子电池越来越受到人们的关注[1-5]。然而，锂资源的缺乏使得锂离子电池无法同时支撑电动车和大规模储能两大产业的发展[6-10]。因此，有必要找到一种资源丰富和成本低的替代品来满足日益增长的大规模能源存储需求[11-15]。近年来，由于钠离子电池具有丰富的钠资源以及与锂离子电池相似的工作原理，钠离子电池在大规模储能领域已成为锂离子电池极具吸引力的替代品[16-20]。其中，正极材料作为钠离子电池关键材料，对钠离子电池能量密度的增加和循环稳定性的提高起着重要的作用。在过去的10 年中，人们探索了许多正极材料，主要包括层状金属氧化物、普鲁士蓝化合物、聚阴离子化合物、有机化合物等[21-35]。

层状过渡金属氧化物被认为是最有应用前景的正极材料之一，主要是因为其制备简单、比容量高、离子电导率高[36-42]。目前根据钠离子在过渡金属层间的占位方式以及过渡金属层氧层的堆积方式不同，这些层状过渡金属氧化物的结构主要可以分为P2和O3类型，其中单个钠离子分别占据层间的三棱柱(P)和八面体(O)位置[43-44]。P2 型正极材料因其具有更开放的钠离子扩散通道和更低的迁移势垒而表现出更为优异的动力学性质。但其经常发生P2到O2的相变和结构重排，从而影响了这类材料的循环稳定性和钠离子的扩散[45-46]。与P2型正极材料相比，在充放电过程中O3 型正极材料具有更高的脱嵌钠容量，其单位晶胞中包含3个不同的氧层排列周期的过渡金属层。然而，在这种层状结构中，因为钠离子从一个八面体位置扩散到邻近的八面体位置时，必须通过过渡的四面体位置进行迁移，所以钠离子必须克服这一过程的能量势垒。由于钠离子大小不匹配，钠离子在四面体里的直接扩散需要克服较高的能垒。而O3到P3相变只需过渡金属层滑移，这一过程需要克服的能垒较低，因此O3 到P3 相变经常出现在低电压区域[47-50]。同时，相变在钠基层状氧化物里非常常见，O3 相的相变过程比P2 相更为复杂，通常会发生多重相变。如之前所报道的[47,51-52]，NaNi0.5Mn0.5O2正极材料的理论容量高，但其存在复杂的相变过程(O3hex.-O3’mon.-P3hex.-P3’mon.-P3”hex.)。在循环过程中，晶体结构会发生坍塌，造成容量的快速衰减和较差的倍率性能，严重限制其进一步发展。为了解决上述问题，研究人员进行了大量的实验研究。2015 年，Yuan 等[53]通过Fe 掺杂得到NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2正极材料，Fe取代后的OP2 相的层间距离(0.513 nm)比P3”相(0.572 nm)小，抑制了溶剂分子、电解质阴离子或两者的共嵌入，从而提高了高电压充放电过程中的循环稳定性。2017年，Wang等[54]通过Ti掺杂得到NaNi0.5Mn0.5−xTixO2正极材料，Ti代替Mn增大了层间距，抑制了O3 型NaNi0.5Mn0.5O2中常见的高压区不可逆多相转变，提高了钠离子电池的性能。Yao等[55]通过Cu、Ti 共掺杂得到NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2正极材料，Cu/Ti 共掺杂通过减小钠层间距和提高过渡金属的价态来抑制不可逆相变。正极材料在空气中稳定的存储时间得到大幅度提高，甚至浸泡在水中仍能保持原本的结构和电化学活性。

然而，因为O3-NaNi0.5Mn0.5O2正极材料伴随着多重不可逆复杂相变和容量主要集中在低电压区域，所以该正极材料的应用受到了限制。因此，我们设计了一种具有高电压的O3-NaNi0.5Sn0.5O2正极材料，通过Sn 掺杂来抑制过渡金属氧层的滑移，从而抑制循环过程中的不可逆相转变。另外，根据分子轨道杂化理论可知4 价锡离子的d 轨道无法跟氧的2p 轨道发生杂化，氧的2p 轨道只能和镍的eg轨道发生杂化，因此锡掺杂后增大了镍氧键的离子度，提高了镍的氧化还原电势。NaNi0.5Sn0.5O2正极材料的中值电压高达3.28 V，具有平滑的充放电曲线。O3-NaNi0.5Sn0.5O2电极的倍率性能从0.1 C测试到3 C，相比于0.1 C，在1 C的电流密度下的容量保持率高达70%。同时，1 C 的倍率下循环100 次后仍有64.5%的容量保持率。此外，采用不同扫速下的循环伏安法(CV)研究了O3-NaNi0.5Sn0.5O2电极在充放电过程中的动力学行为，结果表明该电极的动力学性质优异，储钠机制以电容控制行为为主。因此，基于分子轨道杂化理论实现了对O3 型正极材料氧化还原电势的可控调制，获得具有高电压O3 型正极材料，为今后设计具有高电压的钠离子电池正极材料提供了理论依据。

1 实验材料和方法

1.1 材料

无水碳酸钠(99%，阿法埃莎化学有限公司)，氧化镍(98%，国药集团化学试剂有限公司)，二氧化锡(99.9%，阿法埃莎化学有限公司)，导电炭黑(分析纯，TIMCAL 特密高公司)，聚偏氟乙烯(分析纯，Arkema公司)，N-甲基吡咯烷酮(分析纯，阿法埃莎化学有限公司)，铝箔(电池级，天津博迪化工有限公司)，钠块(电池级，阿拉丁试剂有限公司)，玻璃纤维隔膜(电池级，上海宸乔生物科技公司)，高氯酸钠电解液(电池级，北京立创拓科技有限公司)

1.2 O3-NaNi0.5Sn0.5O2正极材料的制备

通过高温固相法制备O3-NaNi0.5Sn0.5O2(O3-NaNS)钠离子电池正极材料。按照一定计量比准确称量碳酸钠(Na2CO3)、氧化镍(NiO)和二氧化锡(SnO2)于研钵中，研磨45 min使其混合均匀，然后利用压片机将混合物在16 MPa 下压成陶瓷片。最后将得到的陶瓷片在1000 ℃的空气中煅烧15 h，升温速度为5 ℃/min。当温度恢复到室温时，得到浅绿色粉体材料，迅速将材料转移至手套箱进行保存，等到使用时再将材料取出。

1.3 表征方法

成功制备得到的钠离子电池正极材料O3-NaNS 的物相鉴定采用日本Rigaku 产D/max-2500型X射线衍射仪，测试的角度范围为10°～80°，扫速为5(°)/min，O3-NaNS正极材料的形貌则使用日本/日立公司产S-4800 型扫描电子显微镜进行观察表征。

1.4 电池组装及电化学性能测试

将O3-NaNS 正极材料、导电炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)，按质量比70∶20∶10 放入小研钵中混浆，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)做溶剂，铝箔(ϕ10)作为集流体制作正极极片。活性物质的面载量2～3 mg/cm2。在手套箱中组装CR2032型扣式电池，钠金属作为对电极，玻璃纤维膜作为隔膜，加入180 μL的电解液[1 mol/L NaClO4(碳酸丙烯酯+5%氟代碳酸乙烯酯)]。组装完成后在2～4 V(vs.Na+/Na)下LAND蓝电测试通道上进行充放电测试，相应的电流密度为1 C=120 mA/g。对电池先在0.1 C、0.2 C、0.3 C、0.5 C、1 C、2 C和3 C的倍率下分别循环5次测试电池的倍率性能，接着在1 C的倍率下循环100次测试电池的循环性能。同时，在普林斯顿仪器测试系统上进行了CV测试。

2 实验结果与讨论

2.1 锡的外部电子轨道排布

锡是元素周期表中第50号元素，元素在周期表中的位置不仅反映了元素的原子结构，也显示了元素的性质。如图1(a)、(b)所示，Sn为第五周期第IVA族的元素，失去最外层的4个电子得到Sn4+([Kr]4d10)。从图1(c)可以看到，d轨道分裂前，在自由金属离子中，5个d轨道是简并的，电子的排布按洪特规则，分占不同轨道，且自旋平行，有唯一的一种排布方式。d轨道分裂后，Sn eg和Sn t2g轨道上没有单电子，无法跟O 2p轨道发生杂化，O 2p轨道就只跟Ni eg轨道发生杂化，减少了过渡金属层的轨道杂化，增大了Ni-O键的离子度，提高了Ni的氧化还原电势[56]。

图1 (a)锡的核外电子轨道排布；(b)锡元素的信息；(c)四价锡离子d轨道中电子的排布Fig.1 (a)Extranuclear orbital diagram of tin;(b)Information about element tin;(c)Electron configuration in d orbital of Sn4+

2.2 结构表征

图2(a)为O3-NaNS 正极材料的X 射线粉末衍射(XRD)图，从谱图中可以发现O3-NaNS 正极材料出现的主要衍射峰与O3型晶体结构对应一致，这较好地说明了制备得到的样品为O3相。O3-NaNS正极材料沿[010]轴方向和沿[001]轴方向的晶体结构如图2(b)、(c)所示。晶体结构示意图描述了O3型晶体结构构型，O3型结构本质上是空间群为R-3m的3R相，钠层和过渡金属层交替排列，钠原子和过渡金属原子占据的是不同的八面体位点，这两种阳离子会以立方密堆积的方式排列，结构包含AB、CA、BC 3种不同的TMO2过渡金属层，氧层以ABCABC 的方式堆积[57-58]。图2(d)、(e)为O3-NaNS正极材料的低倍数和高倍数的扫描电镜(SEM)图像，从图中可以看到颗粒呈块状。同时，从图2(f)可以看到O3-NaNS 正极材料粉末呈现出少有的浅绿色，表明Sn 化学元素取代后使其具有独特的物理化学性质。粉末照片中看到有些“结块”的现象，这是由于合成的O3-NaNS正极材料是陶瓷片状的，进行简单地研磨后会有“结块”出现。此外，能谱(EDS)元素映射表明，钠、镍、锡和氧元素在O3-NaNS正极材料中分布较为均匀[图2(g)]。同时，如表1所示，利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析了O3-NaNS 正极材料的化学组成，基本确定合成的材料的化学组成符合设计比例。

表1 O3-NaNS正极材料的ICP-MSTable 1 ICP-MS result of O3-NaNS cathode material

图2 O3-NaNS正极材料的结构表征Fig.2 Structure characterization of O3-NaNS cathode material

2.3 电化学行为

将O3-NaNS 与金属钠负极匹配组装钠离子半电池，如图3(a)所示，O3-NaNS 正极在0.1 C(12 mA/g)下2～4 V 之间进行充放电测试。在之前的报道中[59]，NaNi0.5Mn0.5O2电极的恒流充放电曲线明显存在4 个电压小平台，对应O3hex.-O3mon.-P3hex.-P3’mon.-P3”hex.复杂的相变反应过程。通过锡掺杂后得到的充放电曲线如图3(a)所示，O3-NaNS 电极在0.1 C 的电流密度下可发挥出67.3 mA·h/g 的可逆容量，充放电曲线变得平滑，说明锡全取代锰后可以抑制充放电过程中存在的相变。结合O3-NaNS 电极在0.1 mV/s 扫速下的CV 测试结果可知O3-NaNS 电极只在3.45 V 左右和3.24 V 左右表现出一对明显的氧化还原峰，而且整体表现出类似电容器的性质，与恒流充放电曲线结果一致[图3(b)]。

图3 O3-NaNS电极前5圈的充放电曲线和循环伏安曲线Fig.3 First five cycles charge/discharge profiles and CV curves of O3-NaNS electrode

2.4 电化学性能测试

如图4(a)所示，对O3-NaNS电极进行倍率性能测试，在0.1 C、0.2 C、0.3 C、0.5 C和1 C倍率下放电比容量大致分别是67.3 mA·h/g、59 mA·h/g、58.4 mA·h/g、54.5 mA·h/g、47.1 mA·h/g。相比于0.1 C，在1 C 的电流密度下，O3-NaNS 电极的容量保持率高达70%。同时，O3-NaNS 电极的恒流充放电比容量和比能量曲线如图4(b)、(c)所示，O3-NaNS电极在不同倍率下都具有平滑的充放电曲线，这有利于其得到优异的倍率性能。在0.1 C的电流密度下，O3-NaNS电极可以发挥出223.1 W·h/kg的能量密度。另外，如图4(d)所示，O3-NaNS 电极明显表现出稳定的库仑效率与能量效率及中值电压，中值电压高达3.28 V。图4(e)为O3-NaNS电极在1 C 的倍率下循环100 次测试电池的循环性能。如图所示，O3-NaNS 正极在进行100 次循环后仍有64.5%的容量保持率。用离子半径大(0.069 nm)的Sn4+(d10)完全取代离子半径小(0.053 nm)的Mn4+(d3)，在循环过程中可同时提高氧化还原电压和抑制不可逆相变，从而表现出较佳的电化学性能[60]。

图4 O3-NaNS电极的电化学性能：(a)，(b)在2～4 V电压范围内不同倍率下的比容量和库仑效率图及对应的恒流充放电比容量曲线；(c)，(d)在2～4 V电压范围内不同倍率下的恒流充放电比能量曲线及对应的中值电压和能量效率图；(e)在1 C的电流密度下循环100圈的循环性能Fig.4 Electrochemical performance of O3-NaNS electrode:[(a),(b)]Specific capacity and coulombic efficiency in voltage range of 2～4 V at various rates corresponding galvanostatic charge/discharge curves versus specific capacity;[(c),(d)]Galvanostatic charge/discharge curves versus specific energy in voltage range of 2～4 V at various rates and corresponding midpoint voltage and energy efficiency;(e)Cycling performance during 100 cycles at 1 C

2.5 动力学性质

通过不同扫速的CV 测试对O3-NaNS 电极的动力学行为进行研究。如图5(a)所示，选定在0.2 mV/s、0.4 mV/s、0.5 mV/s、0.8 mV/s和1 mV/s 5个扫速对O3-NaNS 电极进行CV 测试，不同扫速下的CV 曲线峰电流的变化与O3-NaNS 电极中的钠离子的迁移动力学密切相关。选择图中所示的氧化峰进行动力学行为分析，图5(b)、(c)所示为峰电流与扫速平方根的线性关系和峰电流对数值与不同扫速对数值的线性关系图，O3-NaNS 电极的储钠机制可通过电容计算公式i=avb进行计算，氧化峰的b值为0.91，说明O3-NaNS 电极储钠机制以电容控制行为为主[61]。O3-NaNS电极的动力学性质总结见表2，通过计算得到钠离子的表观扩散系数高达1.6836×10-11cm2/s。与已报道的几种钠离子电池正极材料中值电压进行对比，如图5(d)和表3 所示，O3-NaNS 钠离子电池正极材料具有3.28 V 的高中值电压。

表2 根据CV曲线计算O3-NaNS材料的表观离子扩散系数Table 2 Apparent ion diffusion coefficients of O3-NaNS material calculated from CV curves

表3 各种已报道的钠离子电池正极材料中值电压的比较Table 3 Comparison of midpoint voltage of various reported sodium-ion battery cathode materials

图5 (a)O3-NaNS电极不同扫速下的循环伏安曲线；(b，c)峰电流与扫速平方根的线性关系和峰电流对数值与不同扫速对数值的线性关系；(d)各种已报道的钠离子电池正极材料中值电压的比较图Fig.5 (a)Cyclic voltammetry curves of O3-NaNS electrode at different scan rates;(b,c)Linear fitting of peak current versus square root of scan rate and linear fitting of log(i)versus log(v)plots;(d)Comparison of midpoint voltage of various reported sodium-ion battery cathode materials

3 结论

通过简单的固相法成功制备出具有高电压的O3-NaNS正极材料。用Sn4+(d10)完全取代Mn4+(d3)，在充放电过程中同时提高氧化还原电压和抑制不可逆相变。这主要是因为氧的2p 轨道只能跟镍的eg轨道发生杂化，增大了镍氧键的离子度，提高了镍的氧化还原电势。完全取代的O3-NaNS 相对Na+/Na 的中值电压高达3.28 V。同时，该材料表现出较为优异的电化学性能，包括较高的放电比容量、较佳的倍率性能和长循环寿命。此外，采用不同扫速下的CV 测试研究了O3-NaNS 电极在充放电过程中的动力学行为，结果表明该电极的动力学性质优异，储钠机制以电容控制行为为主。因此，O3-NaNS正极材料是钠离子电池中一种具有发展前景的正极材料。