LiVO3/石墨烯复合材料制备及电化学性能研究1

陈煜，李宏，严丹林，朱伟玲

(广东石油化工学院 理学院， 广东 茂名 525000)

正极材料是锂离子电池重要的组成部分，对锂离子电池的性能起决定作用。钒系氧化物因化学价较多、储量丰富、价格低廉，一直被科学家广泛研究。作为钒系氧化物材料，偏钒酸锂(LiVO3)于2012年被Pralong等人首次作为锂离子电池正极材料进行研究，其理论比容量高达253 mAh/g，平均电压2.5 V，能量密度可达632 Wh/g，是极具潜力的正极材料[1]。近几年，学者们对LiVO3的研究集中于材料结构分析[2，3]、形貌[4]以及制备条件[5，6]对其电化学性能的影响。LiVO3较低的电子导电率一直是其应用的主要障碍之一[7]。碳包覆无疑是提高材料电子导电率的有效方法[8-10]。但是，对LiVO3进行碳包覆并不容易。LiVO3在还原气氛下极易被还原，因此无法使用固相法进行原位碳包覆。Zhao等[7]通过将五氧化二钒滴入草酸制备草酸氧钒(VOC2O4)前驱体，加入硝酸锂(LiNO3)和甲阶酚醛树脂后热处理，通过同步碳化的方法对LiVO3进行碳包覆，提高了电子导电率，有效地提升了LiVO3材料的倍率性能。但是该碳包覆的工艺工序复杂，操作难度较大，且其中的加热处理可能会降低材料的结晶度。因此，寻找简易、有效的方法对LiVO3进行碳包覆意义重大。Channu等[11]证明了以V2O5和LiOH为原料，可以在较低的温度下通过溶液法合成LiVO3。基于该溶液制备方法，本文提供了一种LiVO3原位碳包覆的新思路，并选择导电性能优异的石墨烯作为碳包覆材料。本文采用溶液法，制备过程中添加石墨烯，在低温下实现对LiVO3原位碳包覆，制备质量分数分别为3%、5%、7%的偏钒酸锂石墨烯复合材料。通过XRD分析、SEM分析、充放电测试等对系列材料进行表征，研究石墨烯的加入以及石墨烯的添加量对材料的物相、形貌、锂离子扩散系数和电化学性能的影响。

1 实验流程

1.1 试剂与材料

五氧化二钒粉末(99.5%，分析纯)购自上海山浦化工有限公司；氨水溶液(25%，分析纯)购自广州金华大化学试剂有限公司；碳酸锂粉末(99.0%，分析纯)购自阿拉丁有限公司；乙炔黑导电剂，聚偏氟乙烯黏结剂(PVDF)购自株洲日丰化学塑胶有限公司；N-甲基吡咯烷酮(分析纯)购自阿拉丁有限公司；石墨烯为多层石墨烯，购自天津艾维信化工科技有限公司。

1.2 材料制备与表征

将1.3123 g的V2O5和0.5331 g的Li2CO3依次加入50 mL蒸馏水的烧杯中，添加氨水调节pH为8，搅拌1 h后，升温至80 ℃持续搅拌蒸发去除大部分水，120 ℃干燥24 h后制得的粉末样品命名为LVO。以相同的实验步骤制备，在80 ℃搅拌除去水分前，加入提前分散于无水乙醇的0.0458，0.0772，0.10808 g石墨烯加入烧杯中，制得质量分数为3%、5%、7%的三份偏钒酸锂石墨烯复合样品，制得的样品分别编号为LVO/Gr-1、LVO/Gr-2、LVO/Gr-3。图1为LiVO3和LiVO3/石墨烯复合材料制备流程示意图。

图1 样品制备流程

X射线粉末多晶衍射是常用的物相分析手段，本实验使用型号为Ultima IV的X射线粉末多晶衍射仪，对样品进行物相鉴定分析。使用场发射扫描电子显微镜(Regulus8220)对样品的形貌进行表征。

1.3 电池的组装

活性物质、乙炔黑、PVDF质量比为8∶1∶1进行研磨混合，滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，再研磨涂敷于铝箔之上，烘干后将极片裁切成直径10 mm的圆片。极片在高纯氩手套箱中组装成2032纽扣电池，以1 mol/L的LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)体积比为1∶1∶1的溶剂中作为电解液，金属锂片为负极组装的半电池。

1.4 电化学性能测试

使用新威电池充放电仪对电池进行电化学性能测试，电池充放电电压范围取1.0～3.5 V，进行静恒电流充放电、倍率性能循环性能测试。电化学阻抗测试(EIS)使用的是武汉科斯特公司的CH1660E型号CS电化学工作站，极化交流幅值10 mV，频率范围为10-2～105Hz。

2 结果与讨论

图2为样品的XRD测试结果。将样品的XRD图谱与LiVO3的标准图谱ICSD#51443卡片对比，图谱中三强峰位置(2θ=18.6°，26.6°，29.0°)与标准卡片一致。样品衍射峰尖锐且峰宽较窄，样品结晶度好，无杂峰，表明样品为纯相偏钒酸锂样品。在图中并没有观察到石墨烯的衍射峰，我们认为可能是石墨烯以非晶的形式存在于复合材料中。图3为LiVO3和LiVO3/Gr的SEM分析图，四个样品均呈现颗粒团聚成团，这可能与材料吸潮有关。为了考察石墨烯含量对样品晶粒尺寸的影响，利用谢乐(Scherrer)公式计算样品晶粒厚度：

图2 样品的XRD图

图3 样品的SEM图片

D=(Kγ)/(Bcosθ)

(1)

公式(1)中K为Scherrer常数，使用衍射峰的半高宽进行计算，取值为K=0.89；B为样品衍射峰半高宽度，经校正取值见表1；θ为布拉格衍射角，取值为2θ=26.6°；γ为X射线波长，取值为γ=0.154056 nm。计算结果见表1，LVO、LVO/Gr-1、LVO/Gr-2、LVO/Gr-3样品的晶体尺寸依次为75.26 ，72.39，70.19，53.83 nm。可知石墨烯的加入能细化样品颗粒，且随着石墨烯含量增加，颗粒尺寸减小。这是因为LiVO3溶液法结晶过程中石墨烯起到成核剂的作用，从而达到细化晶粒的效果。

表1 样品晶粒厚度LVOLVO/Gr-1LVO/Gr-2LVO/Gr-3B/×10-31.871.922.012.62D/nm75.2673.3970.1953.83

图4为LVO、LVO/Gr-1、LVO/Gr-2和LVO/Gr-3在20 mA/g电流密度下的首次充放电曲线。由图4可知，LiVO3和LiVO3/Gr首次放电曲线，均在1.62 V附近出现嵌锂平台，对应LiVO3不可逆地相变为Li2-xVO3[1]。Li2-xVO3作为活性物质，在随后的循环中，在2.4V(vs.Li+/Li)电压附近可逆地脱嵌锂。LVO、LVO/Gr-1、LVO/Gr-2和LVO/Gr-3的首次放电比容量分别为280、307、338、346 mAh/g；LVO、LVO/Gr-1、LVO/Gr-2和LVO/Gr-3的第二次放电比容量分别为212、237、243、293 mAh/g。

图4 样品的首次充放电曲线

随着复合石墨烯含量的增大，放电的比容量逐渐增大。

图5a为样品的倍率性能曲线，图5b为样品在30、60、100、150、300、600 mA/g电流密度下的放电比容量比较图。在小于150 mA/g电流密度下，LVO、LVO/Gr-1、LVO/Gr-2和LVO/Gr-3的放电比容量随石墨烯含量的增加而增大。在大于150 mA/g电流密度下，LVO/Gr-1、LVO/Gr-2和LVO/Gr-3的放电比容量相近，但较未包覆LVO样品表现出更高的放电比容量。图5c为样品在200 mA/g电流密度下的100次循环性能曲线，在这100个循环中LVO、LVO/Gr-1、LVO/Gr-2和LVO/Gr-3的首次放电比容量分别为79、90、95、145 mAh/g，100次循环后的放电比容量分别为49、63、68、71 mAh/g，容量保持率分别为62.5%、69.6%、71.4%和49.3%。石墨烯质量分数为5%的样品LVO/Gr-2具有最好的循环稳定性。石墨烯质量分数为7%的样品LVO/Gr-3虽然具有最大的放电比容量，但是100次循环后其容量保持率仅为49.3%。根据Fu等[12]的报道，在低电位时，LiVO3极易在电极表面形成并积累不稳定V4+离子，V4+离子溶解导致结构崩塌，进而导致循环性能衰减。四个样品中，LVO/Gr-3的颗粒粒径最小，具有最大的比表面积，这可能会加剧表面钒元素的溶解效应，导致容量保持率下降。

a 样品的倍率性能曲线b 样品在不同电流密度下的放电比容量c 样品的循环性能曲线图5 样品的倍率性能、放电比容量、循环性能测试

为了进一步研究样品首次循环过程中的动力学特性，采集了样品的GITT曲线。样品电池测试电压范围为1.0～3.5 V，采取恒流充电模式，以0.1 C的恒定电流充电/放电10 min，静置40 min。锂离子扩散系数计算公式如式(2)所示[5]

(2)

公式2中mB为极片中活性物质质量，g；MB为LiVO3的摩尔质量，g/moL；S为电极表面积，cm2；ΔEs为脉冲引起的电压变化，该数值的测量如图6b所示；ΔEt为恒电流充(放)电的电压变化，该数值的测量如图6b所示。经计算锂离子扩散系数随时间的变化如图6c所示，四个样品的锂离子扩散系数在放电、充电过程呈现相同的变化趋势。即放电过程中，30 h处为分界点，对应放电电位约为1.7 V，根据图4，该处发生的电化学反应为LiVO3不可逆地相变为Li2-xVO3。以此为分界，1.7V之前，锂离子扩散系数呈减小趋势，此后呈增大趋势。

a LVO/Gr-3的GITT曲线b LVO/Gr-3的GITT曲线片段c 样品的锂离子扩散系数D随时间的变化曲线图6 样品的GITT以及扩散系数随时间变化

样品的平均扩散系数如表2所示，样品的平均扩散系数为10-11cm2s-1。结果表明石墨烯包覆后，样品颗粒减小，锂离子扩散系数增大，随着石墨烯包覆量增大，锂离子扩散系数增大。

表2 恒电流间隙滴定法测量样品的平均锂离子扩散系数LVOLVO/Gr-1LVO/Gr-2LVO/Gr-3DLi/(×10-11cm2s-1)4.465.46.06.5

为了理解石墨烯包覆对样品的电荷转移过程的影响，采集了样品的首次充放电后的电化学阻抗图谱。图7 样品的电化学阻抗Nyquist曲线 图7中的内嵌图为Randles拟合电路图。

图7为样品电化学阻抗Nyquist曲线，

从表3中的拟合计算数据可以看出，石墨烯复合样品LVO/Gr-1、LVO/Gr-2和LVO/Gr-3的电荷转移电阻(Rct)分别为150.5、144.7、97.5 Ω，远小于为包覆样品LVO的电荷转移电阻(334.8Ω)。这意味着复合材料氧化还原反应过程中具有较小的电电阻从150.5 Ω减小至97.5 Ω，材料的电子导电率增大。

表3 样品的电化学阻抗曲线拟合参数LVOLVO/Gr-1LVO/Gr-2LVO/Gr-3Rs/Ω3.9933.9883.9853.981Rct/Ω334.8150.5144.797.5

3 结论

本文考察了LiVO3和LiVO3/石墨烯复合材料的差异，表征结果和电化学性能比较结果显示：(1)XRD分析表明通过简易溶液法可制备纯相的LiVO3和碳包覆LiVO3复合材料。石墨烯的加入有细化晶粒的作用，晶体颗粒随石墨烯含量增大而减小。(2)相较于未包覆样品LVO，石墨烯包覆样品LVO/Gr-1、LVO/Gr-2和LVO/Gr-3具有更好的倍率性能和循环性能。石墨烯质量分数为5%的样品(LVO/Gr-2)综合性能最优，首次放电容量可达338 mAh/g，在200 mA/g的电流下循环100次，容量保持率为71.4%。(3)GITT测试计算结果表明石墨烯包覆样品具有更大的锂离子扩散系数。EIS测试表明相较于未包覆的LiVO3，LiVO3/石墨烯材料具有更小的电荷转移电阻。石墨烯的加入提高了材料的锂离子扩散系数和提高电子导电率，随着石墨烯含量增大，锂离子扩散系数和电子导电率增大，材料表现出更好的电化学性能。