珠江三角洲大气中卤代阻燃剂的污染特征、变化趋势及与PM2.5的关系

田乐乐, 赵时真, 唐 娇, 陈多宏, 李 军, 张 干

珠江三角洲大气中卤代阻燃剂的污染特征、变化趋势及与PM2.5的关系

田乐乐1, 2, 4, 赵时真1, 2*, 唐 娇1, 2, 陈多宏3, 李 军1, 2, 张 干1, 2

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 中国科学院深地科学卓越创新中心, 广东 广州 510640; 3. 广东省环境监测中心, 广东 广州 510308; 4. 中国科学院大学, 北京 100049)

本研究采集了珠江三角洲9个城市的126对颗粒态(PM2.5)和气态大气样品, 系统分析了8种多溴联苯醚(PBDEs)、6种新型溴代阻燃剂(NBFRs)和得克隆(DPs)等卤代阻燃剂, 评估了其污染特征和历史变化趋势, 探讨了卤代阻燃剂与PM2.5的关系。结果表明, 十溴二苯乙烷(DBDPE, 中值浓度为59.91 pg/m3)是大气中浓度最高的阻燃剂, ∑7PBDEs、十溴二苯醚(BDE-209)和∑5NBFRs(中值浓度分别为9.89 pg/m3、8.37 pg/m3和8.81 pg/m3)浓度相当, DPs(中值浓度为1.74 pg/m3)浓度最低。对比先前研究报道, 可见包括BDE-209在内的PBDEs浓度显著下降, 反映出区内限用、禁用PBDEs及电子垃圾管控的成效; DBDPE浓度则相对稳定。在颗粒相(PM2.5)中, 部分溴代阻燃剂与PM2.5浓度间呈现出相关性(如四溴邻苯二羧酸双(2-乙基己基)酯(TBPH)、∑7PBDEs), 部分则无相关性(如BDE-209、DBDPE), 可能是受到溴代阻燃剂理化性质、工业产品基体稳定性及其向大气排放途径等因素综合的影响。

卤代阻燃剂; 污染特征; 时间趋势; PM2.5

0 引 言

阻燃剂常被添加到电子、塑料和纺织等商业品中, 用来提高产品的耐火性(Alaee et al., 2003)。根据取代基团的不同, 有机阻燃剂分为卤代阻燃剂和非卤代阻燃剂(Liu D et al., 2016)。多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)因为阻燃性能好、价格低廉等优良特性(Ma et al., 2012), 是使用最广泛的卤代阻燃剂之一, 其主要有五溴二苯醚(pentabromodiphenyl ether, Penta-BDE)、八溴二苯醚(octabromodiphenyl ether, Octa-BDE)和十溴二苯醚(decabromodiphenyl ether, Deca-BDE)三种商业品(Chen et al., 2012)。历史上, PBDEs曾大量生产, 被添加到众多消费品中, 生活中无处不在(Alaee et al., 2003)。此外, PBDEs具有持久性、长距离迁移性(Breivik et al., 2006)和生物富集性(Shockley et al., 2020), 对人体健康有潜在危害性(Bjermo et al., 2017; Maddela et al., 2020)。2004年, 我国政府开始禁止商业Penta-BDE和商业Octa-BDE的生产和使用(Deng et al., 2016, Zhang et al., 2018), 而Deca-BDE的产量在2009年后也大幅下降(Chen et al., 2012)。2009年, 商业Penta-BDE和商业Octa-BDE被列入《斯德哥尔摩公约》, 2017年, 商业Deca-BDE被列入《斯德哥尔摩公约》。随着PBDEs的禁用, 一些新型卤代阻燃剂得到大量使用, 以替代PBDEs(Covaci et al., 2011)。然而, 这些替代品和PBDEs相似的特性(Hindersinn, 1989; Stapleton et al., 2008), 使其具有相似的持久性、长距离迁移性(de Wit et al., 2010)和生物富集性(Shockley et al., 2020), 并可能对人体健康和环境造成威胁。因此, 它们也被称为“遗憾的替代”(Dodson et al., 2012; Liu D et al., 2016)。

珠江三角洲位于亚热带地区, 经历了快速的工业化和城市化进程, 是我国最发达的地区之一, 也是我国电子制造业、塑料生产和电子垃圾处理的主要地区(Zhang et al., 2018; Zhou et al., 2019)。已有研究对珠江三角洲的多溴联苯醚及其替代品溴代阻燃剂(novel brominated flame retardants, NBFRs)和得克隆(dechlorane plus, DPs)进行了报道, 但多集中在清远和贵屿电子垃圾处理厂的土壤和大气报道, 只有极少数关于珠江三角洲城区大气的报道, 且只分别涉及PBDEs、NBFRs、DPs的来源和空间分布或时间变化(Deng et al., 2007; 王俊等, 2007; Luo et al., 2009; Shi et al., 2009; Tian et al., 2011; Gao et al., 2012; Wang et al., 2015; Ding et al., 2018; Zhang et al., 2018; 李琦路等, 2018)。在PBDEs列入《斯德哥尔摩公约》禁用后, 更新对珠江三角洲大气中PBDEs、NBFRs和DPs污染特征的认识, 了解其浓度变化趋势, 检验和评估PBDEs的禁用效果, 掌握NBFRs和DPs的使用现状, 兼具时效性和紧迫性。

相比于水体、土壤和生物等其他环境介质, 大气具有混合均匀性高、对源排放反应灵敏的特点, 可较好地反映较大空间范围内持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)的污染和使用现状, 且采样便捷、时空分辨率较高(Wang X P et al., 2010)。因此, 本研究选择环境大气作为采样介质, 对珠江三角洲9个城市中PBDEs、NBFRs和DPs进行系统的分析, 以了解珠江三角洲PBDEs、NBFRs和DPs的浓度水平、季节特征和同系物组成, 对比PBDEs和NBFRs历史变化趋势, 分析可能原因, 并初步探讨PBDEs、NBFRs和PM2.5的关系。

1 采样与分析

1.1 样品采集

2018年1月至2月和7月至8月期间, 依托各市大气环境监测站布设采样点, 分别在珠江三角洲9个城市进行大气样品采集。使用广州铭野环保科技有限公司生产的MY-1000型大流量主动采样器, 在每个站点分冬、夏两季连续采样7天, 每天采样24 h, 采集到气相、颗粒相样品各126个。石英纤维滤膜(203 mm × 254 mm)在马弗炉中450 ℃煅烧6 h, 再在恒温恒湿的干燥器中平衡48 h后称重, 用于采集PM2.5。PUF海绵(直径6.2 cm, 高7.8 cm, 密度0.030 g/cm3)依次用丙酮和二氯甲烷索氏抽提净化24 h, 真空干燥后用于采集气相样品。采样前后, 石英纤维滤膜和PUF均置于干净密封的铝箔袋, 于−20 ℃下保存。膜样品分析前, 恒温恒湿平衡24 h后称重, 以计算PM2.5浓度。

1.2 样品前处理和分析

样品处理前, 加入20 ng13C-PCB-155和13C-PCB-206混标作为实验过程的回收率指示剂。PUF和PM2.5样品分别用二氯甲烷索氏抽提24 h, 将抽提液用自动氮吹仪(上海新拓–XT-NS 1)浓缩并置换为1 mL正己烷。利用酸性层析柱(层析柱内径9 mm, 从下到上依次填充3 cm 3%的去活化氧化铝、2 cm 3%的去活化中性硅胶、3 cm 50%的硫酸硅胶和0.5 cm无水硫酸钠)净化正己烷置换液, 并用20 mL二氯甲烷和正己烷的混合溶液(体积比为1∶1)洗脱, 洗脱液经氮吹浓缩定容至40 µL, 在−20 ℃下保存。仪器分析前, 加入10 ng13C PCB-141作为内标。

使用气相色谱–质谱联用仪(Agilent 7890/5975A)进行目标化合物的分析。色谱柱为DB-5HT(15 m× 0.25 mm×0.1 µm), 离子源为负化学源(NCI)。不分流进样, 进样量为1 µL, 载气为高纯He, 载气流量设为1 mL/min。升温程序设置为: 初始温度110 ℃保持5 min, 然后以20 ℃/min速率升温至200 ℃保持4.5 min, 最后以10 ℃/min速率升温至310 ℃运行12 min。传输线、进样口和离子源温度分别设置为300 ℃、290 ℃和200 ℃。质谱检测器设定为选择离子扫描模式(SIM)。

1.3 质量控制和保证

采样过程中, 每个季节在每个采样点设置了野外空白样品, 以检测采样和运输过程中的污染情况。实验中, 每24个样品设置一个过程空白, 以检测实验过程的污染。方法检出限定义为野外空白样品的平均值加上其3倍标准偏差, 仪器检出限定义为最低浓度标准溶液产生信噪比为3∶1的浓度。本次野外空白样和过程空白样均无目标物检出。本次方法检出限和仪器检出限分别为0.009～2.59 pg/m3和0.02～0.19 pg/m3。用13C-PCB-155作为BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154和BDE-183的回收率指示剂, 其回收率为(69.4±13.6)%; 用13C-PCB-206作为BDE-209、2,3,4,5-四溴-苯二羧酸双(2-乙基己基)酯(bis(2-ethylhexyl)tetrabromophthalate, TBPH)、五溴乙苯(pentabromoethylbenzene, PBEB)、六溴苯(hexabromobenzene, HBB)、2-乙基己基-四溴甲苯酸(2-ethlhexyl tetrabromobenzoate, TBB)、1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(1,2-bis(2,4,6-tribromophenoxy) ethane, TBE)、十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane, DBDPE)、德克隆(-DP和-DP)的回收率指示剂, 其回收率为(82.2±24.5)%。本次结果和讨论部分的目标化合物浓度, 均经空白和回收率校正。

2 结果讨论

2.1 浓度水平、季节特征及组成

此次研究共分析了16种典型卤代阻燃剂, 包括8种PBDEs(BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183和BDE-209)、6种NBFRs(TBPH、PBEB、HBB、TBB、TBE和DBDPE)和2种DPs(-DP和-DP)。∑7PBDEs(包括BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154和BDE-183)和BDE-209在颗粒相中的检出率分别为97%～100%和99%, 气相中的检出率分别为69%～ 98%和44%, 颗粒相浓度分别占总浓度(56±24)%和(62±29)%。∑5NBFRs(包括TBPH、PBEB、HBB、TBB和TBE)和DBDPE在颗粒相中的检出率分别为57%～98%和100%, 气相中的检出率分别为8%～98%和29%, 颗粒相浓度分别占总浓度(47±21)%和(63±29)%。DPs在颗粒相和气相中的检出率分别为98%～99%和17%～35%, 颗粒相中DPs占大气中总DPs的(82±17)%。除2.3部分外, 其余浓度均代表颗粒相和气相浓度之和。

2.1.1 ∑7PBDEs和BDE-209

∑7PBDEs、BDE-209的浓度分别为1.62～80.27 pg/m3(平均浓度为12.38±13.61 pg/m3)、ND～82.09 pg/m3(平均浓度为13.37±16.73 pg/m3), 具体浓度水平见表1。冬季, ∑7PBDEs和BDE-209平均浓度最高的采样点分别为中山(41.94±32.33 pg/m3)和广州(29.36±31.12 pg/m3),最低的采样点均在惠州, ∑7PBDEs和BDE-209平均浓度分别为4.62±2.15 pg/m3和3.95±1.48 pg/m3; 夏季, ∑7PBDEs和BDE-209平均浓度最高的采样点分别为佛山(18.79±6.87 pg/m3)和珠海(53.91±24.97 pg/m3),最低的采样点分别为惠州(6.25±3.79 pg/m3)和江门(4.10±1.95 pg/m3)(图1a、b)。珠江三角洲大气中∑7PBDEs和BDE-209浓度, 均未见明显季节特征(Mann-Whitney Test结果分别为=0.749和=0.568)。

本次珠江三角洲地区大气样品的∑7PBDEs浓度低于大连(45.8 pg/m3)(Yang et al., 2012)、北京(31.4 pg/m3) (Hu et al., 2011)、哈尔滨(20.0 pg/m3)(Li et al., 2016a)和全国(48.1 pg/m3)(Yang et al., 2013)的浓度, 较我国南部电子垃圾厂(1730 pg/m3)的浓度低2个数量级(Tian et al., 2011), 但高于一些偏远地区(如青藏高原)(Ma et al., 2017; Liu et al., 2018)。此外, 珠江三角洲大气中∑7PBDEs浓度远低于巴基斯坦(80.4 pg/m3) (Syed et al., 2020)、美国芝加哥(40.0 pg/m3)(Liu L Y et al., 2016)等, 但略高于法国巴黎(12.0～185 pg/m3) (Tlili et al., 2012)。可见, 本次珠江三角洲地区大气样品中∑7PBDEs浓度在国内外均处于较低水平。

BDE-28和BDE-183是∑7PBDEs的主要贡献单体, 浓度占比分别为(40±14)%和(26±14)%。有研究发现, BDE-28是中国PBDEs生产设施周围大气气相中最丰富的同系物(Jin et al., 2011), 而且在一些电子垃圾厂周围的大气中也观察到了高浓度BDE-28 (Liu et al., 2018)。此外, 也有研究表明, 高溴代PBDEs可通过还原脱溴转化为BDE-28(Tokarz et al., 2008)。因此, BDE-28在中国大气中浓度水平较高(Qiu et al., 2010; Yang et al., 2012; Liu et al., 2018), 可能是由于中国生产和消耗的特定商业五溴二苯醚中含有更多的三溴和四溴二苯醚(Sudaryanto et al., 2008; Qiu et al., 2010; Yang et al., 2012), 以及电子垃圾厂的大量排放(Qiu et al., 2010; Tian et al., 2011; Liu et al., 2018)和高溴代PBDEs的还原脱溴产生(Gao et al., 2012)。在以往研究中, 仅在深圳(Peng et al., 2018)发现BDE-183占比和本次研究一致, 其原因可能是BDE-183作为Octa-BDE商用品的主要成分之一, 在珠江三角洲地区使用比其他城市更广泛(Peng et al., 2018)。BDE-28和BDE-183贡献了∑7PBDEs浓度的66%, 而其他5种单体的占比在6%～8%, 这种PBDEs同系物分布特点和大连、太湖地区的报道一致(Qiu et al., 2010; Yang et al., 2012)。

表1 珠江三角洲大气中PBDEs浓度情况(n=126, pg/m3)

注: ND为未检出。

图1 珠江三角洲9个城市大气中∑7 PBDEs(a)、BDE-209(b)、∑5 NBFRs(c)和DBDPE(d)的平均浓度(pg/m3)

BDE-209占PBDEs总浓度的(49±18)%, 这与前人研究一致(Chen et al., 2006; Yang et al., 2012; Zhang et al., 2018), 也和Deca-BDE(主要成分是BDE-209)是我国使用最广泛溴代阻燃剂的实际情况相符。与前人报道的其他地区浓度相比, 本次BDE-209浓度较北京(175 pg/m3)(Hu et al., 2011)、哈尔滨(中值浓度为140 pg/m3)(Li et al., 2016a)和全国浓度(184 pg/m3) (Yang et al., 2013)低了1个数量级; 较我国南部电子垃圾厂(1530 pg/m3)(Tian et al., 2011)的浓度低了2个数量级, 但高于一些偏远地区(如青藏高原)(Ma et al., 2017; Liu et al., 2018)。此外, BDE-209浓度远低于巴基斯坦(91.6 pg/m3)(Syed et al., 2020), 略低于美国芝加哥(中值浓度为11.0 pg/m3)(Liu L Y et al., 2016), 但和法国巴黎(14.0 pg/m3)(Tlili et al., 2012)浓度相当。可见, 本次研究的BDE-209在我国处于一个较低浓度, 但和其他国家浓度相当。

2.1.2 ∑5NBFRs和DBDPE

本次∑5NBFRs和DBDPE的浓度范围分别为2.65～56.74 pg/m3和4.96～1409.13 pg/m3, 平均浓度分别为10.99±9.24 pg/m3和91.38±148.04 pg/m3, 中值浓度分别为8.78 pg/m3和50.75 pg/m3。具体浓度水平见表2。可见, DBDPE是珠江三角洲大气中最主要的NBFR化合物。冬季, ∑5NBFRs平均浓度最高和最低的采样点分别为广州(17.86±10.10 pg/m3)和惠州(7.99±2.45 pg/m3); DBDPE平均浓度最高的广州(396.55±493.57 pg/m3)比平均浓度最低的惠州(26.71±12.66 pg/m3)高1个数量级。夏季, ∑5NBFRs平均浓度最高和最低的采样点分别为广州(15.67±16.84 pg/m3)和深圳(6.52±2.31 pg/m3); DBDPE平均浓度最高的是佛山, 为178.83±129.43 pg/m3,是平均浓度最低的肇庆的6倍(29.65±13.94 pg/m3) (图1c、d), 说明了珠江三角洲大气中NBFRs分布极不均匀。珠江三角洲大气中∑5NBFRs和DBDPE浓度水平均没有明显的季节特征(Mann-Whitney Test结果分别为=0.087和=0.193)。

珠江三角洲∑5NBFRs浓度远高于京津冀地区(2.85 pg/m3)(Zhang et al., 2019), 比青藏高原(0.81 pg/m3) (Liu et al., 2018)和南极(0.27～0.90 pg/m3)(Zhao et al., 2020)等背景地区高1个数量级, 但比哈尔滨(中值浓度为173 pg/m3)(Li et al., 2016a)低20倍。此外, 珠江三角洲∑5NBFRs略高于美国芝加哥(9.99 pg/m3) (Liu L Y et al., 2016), 但低于巴基斯坦(12.3 pg/m3) (Syed et al., 2020)的浓度。

表2 珠江三角洲大气中NBFRs和DPs浓度情况(n=126, pg/m3)

注: ND为未检出。

珠江三角洲DBDPE的平均浓度比∑5NBFRs高1个数量级, 占∑5NBFRs和DBDPE总浓度的(84±10)%, 这一结果与中国其他地区研究结果相似(Wang et al., 2020), 也和DBDPE作为商业十溴二苯醚的替代品而大规模使用, 成为我国第二大使用量溴代阻燃剂的事实一致。珠江三角洲DBDPE浓度水平高于哈尔滨(中值浓度为27.0 pg/m3)(Li et al., 2016a)、京津冀地区(7.34 pg/m3)(Zhang et al., 2019)等城市和青藏高原(41.3 pg/m3)、南极(ND～2.10 pg/m3) (Zhao et al., 2020)等偏远地区, 但低于电子垃圾厂浓度(341 pg/m3)(Tian et al., 2011)。此外, 本次DBDPE浓度是巴基斯坦(10.2 pg/m3)(Syed et al., 2020)DBDPE浓度的近9倍, 是美国芝加哥(中值浓度为1.40 pg/m3) (Liu L Y et al., 2016)DBDPE浓度的40倍, 突显了其在我国阻燃剂中的主导地位。

为了探究残留的溴代阻燃剂及其替代品之间的关系, 我们对Penta-BDE(BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153和BDE-154的总和)及其替代品TBPH和TBB的混合物、Octa-BDE(主要成分为BDE-183)及其替代品TBE、Deca-BDE(主要成分为BDE-209)及其替代品DBDPE分别进行了Spearman相关性分析。结果表明, BDE-209和DBDPE之间呈现显著正相关关系(Spearman T检验,=0.536,<0.001), 类似地, BDE-183和TBE、Penta-BDE和TBPH与TBE的浓度之和也分别呈现显著正相关关系(Spearman T检验,=0.492～0.526,<0.001)。尽管这些新型溴代阻燃剂被用作PBDEs的替代品, 但它们之间均表现出显著正相关关系, 说明了新旧阻燃剂的排放模式和环境行为在一定程度上具有共性(Zheng et al., 2015)。

2.1.3 DPs

DPs(包括DP和-DP)的浓度范围为0.12～52.77 pg/m3(平均浓度2.57±5.21 pg/m3), 中值浓度为1.52 pg/m3, 具体浓度水平见表2。冬季, DPs平均浓度最高值的广州(11.06±18.78 pg/m3)比最低值的惠州(1.21±1.16 pg/m3)高1个数量级; 夏季, DPs平均浓度的最高值和最低值分别为2.95±2.17 pg/m3(佛山)和0.46±0.49 pg/m3(惠州)。可见, 珠江三角洲大气中DPs分布不均匀。此外, DPs的浓度没有明显的季节差异(Mann-Whitney Test,=0.071)。

珠江三角洲DPs浓度高于大连(0.46 pg/m3) (Wang et al., 2020), 与太湖(3.50 pg/m3)(Qiu et al., 2010)、北京(2.00 pg/m3)和青藏高原(4.05 pg/m3)(Liu et al., 2018)浓度相当, 但低于东北地区(7.70 pg/m3)(Li et al., 2016b)。略低于美国芝加哥(中值浓度为2.90 pg/m3) (Liu L Y et al., 2016)，显著低于巴基斯坦(13.8 pg/m3) (Syed et al., 2020)、丹麦格陵兰(7.50 pg/m3)(Vorkamp et al., 2015)。可见, 珠江三角洲大气中DPs在国内外处于中等浓度水平。

DPs两种同分异构体的比值常用来研究讨论其在环境中的迁移、转化行为(Zheng et al., 2015, Liu et al., 2018)。珠江三角洲大气中,DP和DPs的比值(syn)范围为0.15～0.53, 均值为0.28±0.07, 低于2010年报道中国工业DPs比值(syn=0.4)(Wang D G et al., 2010), 但和2007年实验测量的工业DPs中的0.25接近(Qiu et al., 2007)。一方面可能是不同的商业DPs产品组成不同导致不同城市大气的syn不同(Liu D et al., 2016), 另一方面-DP和-DP有不同的空间结构、物理性质, 这可能会导致DPs的不同异构体在不同环境介质中的差异性降解或清除(Liu et al., 2018)。

2.2 溴代阻燃剂的变化趋势

为了探究溴代阻燃剂在珠江三角洲地区的时间变化趋势, 将我们的研究和前人研究进行了对比(表3、4)。值得指出, 我国大气中的∑exp-209PBDEs(除BDE-209外的PBDEs单体之和)和BDE-209浓度, 在2005年后才有文献报道(Mai et al., 2005), 而∑exp-DBDPENBFRs(除DBDPE外的NBFRs单体之和)和DBDPE作为PBDEs替代品, 在∑exp-209PBDEs和BDE-209被禁后才大规模使用, 因此, 关于∑exp-DBDPENBFRs和DBDPE的研究近年才报道较多, 且多集中在广州。

由表3可见, 2004年至2018年, 广州∑exp-209PBDEs浓度下降了75%。这说明商业品Penta-BDE和Octa-BDE 2004年在我国开始被禁用(Deng et al., 2016, Zhang et al., 2018)、2009年被列入《斯德哥尔摩公约》等一系列举措的显著成效。从2004年到2014年, 广州BDE-209的浓度水平无明显变化,在454～164 pg/m3内波动, 但2014年至2018年, BDE-209浓度水平下降了1个数量级。这可能和2009年我国商业Deca-BDE (主要成分为BDE-209)的使用和生产受限(Chen et al., 2012)、2017年商业Deca-BDE被列入《斯德哥尔摩公约》、同年7月我国颁布洋垃圾禁令有关(中华人民共和国中央人民政府, 2017)。

∑exp-DBDPENBFRs和DBDPE作为∑exp-209PBDEs和BDE-209的替代品, 在珠江三角洲的报道集中在2012～2014年。DBDPE浓度水平在近五年来相对稳定(表4), ∑exp-DBDPENBFRs浓度水平和2014年相比, 下降了1个数量级, 说明了DBDPE日益成为我国主流使用的NBFR。

2.3 颗粒相中溴代阻燃剂和PM2.5的关系

利用SPSS统计软件, 考察了颗粒相中溴代阻燃剂和PM2.5之间的关系。结果表明, BDE-209、PBEB、TBE、DBDPE和PM2.5之间不存在相关性(Spearman T检验,=0.191～0.276,=0.002～0.032, 表5)。在这些阻燃剂化合物中, BDE-209、TBE和DBDPE的饱和蒸汽压较低(<1.9×10−8Pa)、挥发性较差(logow>8.8); PBEB在珠江三角洲大气中的浓度极低(0.13～7.63 pg/m3), 使用基体较稳定(如电路板、纺织品、粘合剂等)(Covaci et al., 2011)、不易分解。有研究报道, 我国珠江三角洲大气PM2.5中二次组分占比高(近PM2.5的50%)(Ding et al., 2012; Huang et al., 2012; Zhou et al., 2014; Ding et al., 2018)。结合BDE-209、PBEB、TBE、DBDPE性质和PM2.5组成, 我们推测, 新生成的气溶胶二次组分较少吸附或者吸收溴代阻燃剂, 尤其是低挥发性和基体稳定的阻燃剂, 因此这些化合物与PM2.5之间不具有相关性。

但是, BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183、HBB、TBB、TBPH与PM2.5之间表现出显著的相关性(Spearman T检验,=0.309～0.659,<0.001, 表5)。∑7PBDEs具有较高的饱和蒸汽压(>3.3×10−6Pa)和较强挥发性(logow<8.1); TBB和TBPH作为四溴苯甲酸酯合成物(Firemaster 550)的主要成分, 被大量地添加进聚氨酯泡沫(Covaci et al., 2011), 作为基体的聚氨酯泡沫易分解、对大气的通透性好; HBB则具有相对较高的水溶性, 可能较易配分进入二次有机气溶胶。因此, 这种颗粒相卤代阻燃剂化合物浓度与PM2.5浓度的相关性, 可能缘于这些化合物在气相和颗粒相(无论是一次颗粒物组分还是二次组分)的有效吸附分配, 也可能缘于它们共同的燃烧来源特征, 如包括废物焚化炉、冶金工业、电力系统、交通车辆和生物质燃烧在内的一些燃烧源均可能形成和排放PBDEs(Wang L C et al., 2010; Chang S S et al., 2014; Chang Y C et al., 2014; Tsai et al., 2018)。综合来看, 我们初步认为, 不同溴代阻燃剂的理化性质、工业产品的基体稳定性、向大气的排放途径和PM2.5的组成等因素, 综合影响着卤代阻燃剂与PM2.5间的关系。这是值得更系统、深入研究的问题。

表3 珠江三角洲不同年份大气中PBDEs浓度的对比(pg/m3)

注: “*”表示只有颗粒相浓度; “**”表示被动采样, 只有气相浓度; “a”表示∑exp-209PBDEs包含BDE-209浓度; “b”表示中值浓度, 其他为平均浓度; “/”表示文献未报道。

表4 珠江三角洲不同年份大气中NBFRs浓度的对比(pg/m3)

注: “*”表示只有颗粒相浓度; “**”表示被动采样, 只有气相浓度; “a”表示中值浓度, 其他为平均浓度; “b”表示∑exp-DBDPENBFRs中包含DBDPE浓度; “/”表示文献未报道。

表5 PBDEs和NBFRs的理化性质及其与PM2.5的Spearman相关系数

3 结 论

(1) DBDPE已成为珠江三角洲使用的重要卤代阻燃剂。珠江三角洲大气中DBDPE浓度水平最高, 是∑7PBDEs、BDE-209和∑5NBFRs浓度的6倍, 是DPs浓度的35倍。2013～2014年我国全国样品中BDE-209占PBDEs总浓度的88%以上, 本次研究∑7PBDEs、BDE-209浓度水平相当, 说明珠江三角洲大气中BDE-209浓度在快速下降。

(2) 大气中BDE-209和∑exp-209PBDEs浓度快速下降。∑exp-209PBDEs和BDE-209浓度水平的显著下降可能是对其的限制使用、禁用及我国禁止洋垃圾进口等一系列政策和措施的成效。DBDPE的浓度水平则相对稳定, ∑exp-DBDPENBFRs浓度呈数量级下降, 表明除DBDPE以外的NBFR产品正快速退出市场。

(3) PM2.5中卤代阻燃剂与PM2.5的关系值得深入研究。BDE-209、PBEB、TBE、DBDPE与PM2.5之间不存在相关性, 可能是PM2.5中新生成的气溶胶二次组分较少吸附或吸收挥发性较低或阻燃剂基体稳定; BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183、HBB、TBB、TBPH与PM2.5之间呈现出显著的相关关系, 可能源于其在气相和颗粒相中的有效分配, 也可能由于它们有共同燃烧来源的特征。后续研究应结合PM2.5自身化学组成、成因和来源途径, 更深入了解卤代阻燃剂与PM2.5颗粒物间的关系。

致谢:感谢香港理工大学郭海教授团队协助本研究的样品采集。中国科学院广州地球化学研究所田彦宽博士在GC-MS仪器维护方面给予了极大帮助; 张瑞玲、邹昃灏参加了前处理分析过程; 姜鸿兴在写作和软件使用方面给予了极大帮助, 在此致以最衷心的感谢！最后, 衷心感谢中国科学院烟台海岸带研究所唐建辉研究员和中国科学院广州地球化学研究所曾祥英副研究员提出的宝贵意见和建议！

李琦路, 杨孔, 李军, 张干. 2018. 典型地区大气新型卤代阻燃剂污染特征、来源分析及人体暴露. 环境科学, 39(4): 1537–1543.

林海涛, 李琦路, 张干, 李军. 2016. 中国8个城市大气多溴联苯醚的污染特征及人体暴露水平. 环境科学, 37(1): 10–15.

王俊, 张干, 李向东, 李军, 钟流举, 向运荣, 彭永焯. 2007. 珠江三角洲地区大气中多溴联苯醚的被动采样观测. 中国环境科学, 27(1): 10–13.

中华人民共和国中央人民政府. 2017. 国务院办公厅关于印发禁止洋垃圾入境推进固体废物进口管理制度改革实施方案的通知. 国办发〔2017〕2070号.

Alaee M, Arias P, Sjödin A, Bergman Å. 2003. An overview of commercially used brominated flame retardants, their applications, their use patterns in different countries/ regions and possible modes of release., 29(6): 683–689.

Bjermo H, Aune M, Cantillana T, Glynn A, Lind P M, Ridefelt P, Darnerud P O. 2017. Serum levels of brominated flameretardants (BFRs: PBDE, HBCD) and influence of dietary factors in a population-based study on Swedish adults., 167: 485–491.

Breivik K, Wania F, Muir D C G, Alaee M, Backus S, PacepaviciusG. 2006. Empirical and modeling evidence of the long-range atmospheric transport of decabromodiphenyl ether., 40(15): 4612–4618.

Chang S S, Lee W J, Holsen T M, Li H W, Wang L C, Chang Chien G P. 2014. Emissions of polychlorinated--dibenzo dioxin, dibenzofurans (PCDD/Fs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) from rice straw biomass burning., 94: 573–581.

Chang Y C, Lee W J, Wang L C, Yang H H, Cheng M T, Lu J H, Tsai Y I, Young L H. 2014. Effects of waste cooking oil-based biodiesel on the toxic organic pollutant emissions from a diesel engine., 113: 631–638.

Chen L G, Mai B X, Bi X H, Chen S J, Wang X M, Ran Y, Luo X J, Sheng G Y, Fu J M, Zeng E Y. 2006. Concentrationlevels, compositional profiles, and gas-particle partitioning of polybrominated diphenyl ethers in the atmosphere of an urban city in South China., 40(4): 1190–1196.

Chen Y, Li J H, Liu L L, Zhao N N. 2012. Polybrominated diphenyl ethers fate in China: A review with an emphasison environmental contamination levels, human exposure and regulation., 113: 22–30.

Covaci A, Harrad S, Abdallah M A E, Ali N, Law R J, HerzkeD, de Wit C A. 2011. Novel brominated flame retardants: A review of their analysis, environmental fate and behaviour., 37(2): 532–556.

de Jourdan B P, Hanson M L, Muir D C G, Solomon K R. 2013. Enviromental fate of three novel brominated flameretardants in aquatic mesocosms., 32(5): 1060–1068.

de Wit C A, Herzke D, Vorkamp K. 2010. Brominated flame retardants in the Arctic environment — trends and new candidates., 408(15): 2885–2918.

Deng C, Chen Y, Li J H, Li Y, Li H F. 2016. Environmental pollution of polybrominated diphenyl ethers from industrialplants in China: A preliminary investigation., 23(7): 7012–7021.

Deng W J, Zheng J S, Bi X H, Fu J M, Wong M H. 2007. Distribution of PBDEs in air particles from an electronicwaste recycling site compared with Guangzhou and Hong Kong, South China., 33(8): 1063–1069.

Ding N, Chen S J, Wang T, Wang T, Mai B X. 2018. Halogenated flame retardants (HFRs) and water-soluble ions (WSIs) in fine particulate matter (PM2.5) in three regions of South China., 238: 823–832.

Ding N, Wang T, Chen S J, Yu M, Zhu Z C, Tian M, Luo X J, Mai B X. 2016. Brominated flame retardants (BFRs) in indoor and outdoor air in a community in Guangzhou, a megacity of southern China., 212: 457–463.

Ding X, Wang X M, Gao B, Fu X X, He Q F, Zhao X Y, Yu J Z, Zheng M. 2012. Tracer-based estimation of secondary organic carbon in the Pearl River Delta, south China., 117(D5), D05313.

Dodson R E, Perovich L J, Covaci A, Van den Eede N, Ionas A C, Dirtu A C, Brody J G, Rudel R A. 2012. After the PBDE phase-Out: A broad suite of flame retardants in repeat house dust samples from California., 46(24): 13056–13066.

Gao S T, Hong J W, Yu Z Q, Wang J Z, Yang G Y, Sheng G Y, Fu J M. 2012. Polybrominated diphenyl ethers in surface soils from e-waste recycling areas and industrial areas in South China: Concentration levels, congener profile, and inventory., 31(4): 928–928.

Hindersinn R R. 1989. Historical aspects of polymer fire retardance., 197: 39-MACR.

Hu J C, Jin J, Wang Y, Ma Z H, Zheng W J. 2011. Levels of polybrominated diphenyl ethers and hexabromocyclododecane in the atmosphere and tree bark from Beijing, China., 84(3): 355–360.

Huang H, Ho K F, Lee S C, Tsang P K, Ho S S H, Zou C W, Zou S C, Cao J J, Xu H M. 2012. Characteristics of carbonaceous aerosol in PM2.5: Pearl Delta River Region, China., 104–105: 227–236.

Jin J, Wang Y, Liu W Z, Yang C Q, Hu J C, Cui J. 2011. Polybrominated diphenyl ethers in atmosphere and soil of a production area in China: Levels and partitioning., 23(3): 427–433.

Li Q L, Yang K, Li K C, Liu X, Chen D H, Li J, Zhang G. 2017. New halogenated flame retardants in the atmosphere of nine urban areas in China: Pollution characteristics, source analysis and variation trends., 224: 679–688.

Li W L, Huo C Y, Liu L Y, Song W W, Zhang Z F, Ma W L, Qiao L N, Li Y F. 2016a. Multi-year air monitoring of legacy and current-use brominated flame retardants in an urban center in northeastern China., 571: 633–642.

Li W L, Liu L Y, Song W W, Zhang Z F, Qiao L N, Ma W L, Li Y F. 2016b. Five-year trends of selected halogenated flame retardants in the atmosphere of Northeast China., 539: 286–293.

Liu D, Lin T, Shen K J, Li J, Yu Z Q, Zhang G. 2016. Occurrence and concentrations of halogenated flame retardants in the atmospheric fine particles in Chinese cities., 50(18): 9846–9854.

Liu L Y, Salamova A, Venier M, Hites R A. 2016. Trends in the levels of halogenated flame retardants in the Great Lakes atmosphere over the period 2005–2013., 92–93: 442–449.

Liu X, Bing H J, Chen Y Z, Li J, Wu Y H, Zhang G. 2018. Brominated flame retardants and dechlorane plus on a remote high mountain of the eastern Tibetan Plateau: Implications for regional sources and environmental behaviors., 40(5): 1887–1897.

Luo Y, Luo X J, Lin Z, Chen S J, Liu J, Mai B X, Yang Z Y. 2009. Polybrominated diphenyl ethers in road and farmlandsoils from an e-waste recycling region in Southern China: Concentrations, source profiles, and potential dispersionand deposition., 407(3): 1105–1113.

Ma J, Qiu X H, Zhang J L, Duan X L, Zhu T. 2012. State of polybrominated diphenyl ethers in China: An overview., 88(7): 769–778.

Ma W L, Li W L, Zhang Z F, Liu L Y, Song W W, Huo C Y, YuanY X, Li Y F. 2017. Occurrence and source apportionment of atmospheric halogenated flame retardants in Lhasa City in the Tibetan Plateau, China., 607–608: 1109–1116.

Maddela N R, Venkateswarlu K, Kakarla D, Megharaj M. 2020.Inevitable human exposure to emissions of polybrominated diphenyl ethers: A perspective on potential health risks., 266(Part 1), 115240.

Mai B X, Chen S J, Luo X J, Chen L G, Yang Q S, Sheng G Y, Peng P G, Fu J M, Zeng E Y. 2005. Distribution of polybrominated diphenyl ethers in sediments of the Pearl River Delta and adjacent South China Sea., 39(10): 3521–3527.

Peng J L, Wu D T, Jiang Y S, Zhang J Q, Lin X S, Lu S Y, Han P P, Zhou J, Li S N, Lei Y X, Chen J S. 2018. Spatiotemporal variability of polybrominated diphenyl ether concentration in atmospheric fine particles in Shenzhen, China., 238: 749–759.

Qiu X H, Marvin C H, Hites R A. 2007. Dechlorane plus and other flame retardants in a sediment core from Lake Ontario., 41(17): 6014–6019.

Qiu X H, Zhu T, Hu J X. 2010. Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and other flame retardants in the atmosphere and water from Taihu Lake, East China., 80(10): 1207–1212.

Shi T, Chen S J, Luo X J, Zhang X L, Tang C M, Luo Y, Ma Y J, Wu J P, Peng X Z, Mai B X. 2009. Occurrence of brominated flame retardants other than polybrominated diphenyl ethers in environmental and biota samples from southern China., 74(7): 910–916.

Shockley K R, Cora M C, Malarkey D E, Jackson Humbles D, Vallant M, Collins B J, Mutlu E, Robinson V G, Waidyanatha S, Zmarowski A, Machesky N, Richey J, Harbo S, Cheng E, Patton K, Sparrow B, Dunnick J K. 2020. Comparative toxicity and liver transcriptomics of legacy and emerging brominated flame retardants following 5-day exposure in the rat., 332: 222–234.

Stapleton H M, Allen J G, Kelly S M, Konstantinov A, Klosterhaus S, Watkins D, McClean M D, Webster T F. 2008. Alternate and new brominated flame retardants detected in US house dust., 42(18): 6910–6916.

Sudaryanto A, Kajiwara N, Tsydenova O V, Isobe T, Yu H X, Takahashi S, Tanabe S. 2008. Levels and congener specific profiles of PBDEs in human breast milk from China: Implication on exposure sources and pathways., 73(10): 1661–1668.

Syed J H, Iqbal M, Breivik K, Chaudhry M J I, Shahnawaz M, Abbas Z, Nasir J, Rizvi S H H, Taqi M M, Li J, Zhang G. 2020. Legacy and emerging flame retardants (FRs) in the urban atmosphere of Pakistan: Diurnal variations, gas-particle partitioning and human health exposure., 743: 140874– 140874.

Tian M, Chen S J, Wang J, Zheng X B, Luo X J, Mai B X. 2011. Brominated flame retardants in the atmosphere of e-waste and rural sites in Southern China: Seasonal variation, temperature dependence, and gas-particle partitioning., 45(20): 8819–8825.

Tlili K, Labadie P, Alliot F, Bourges C, Desportes A, Chevreuil M. 2012. Polybrominated diphenyl ether Dynamics in ambient air and atmospheric bulk/wet deposition in downtown Paris (France)., 223(4): 1543–1553.

Tokarz J A, Ahn M Y, Leng J, Filley T R, Nies L. 2008. Reductive debromination of polybrominated diphenyl ethers in anaerobic sediment and a biomimetic system., 42(4): 1157–1164.

Tsai J H, Chen S J, Li P M, Chang Chien G P, Huang K L, Tsai C H, Hsieh C Y, Lin C C. 2018. Characteristics of PM2.5-bound PCDD/Fs, PCBs, PBDD/Fs and PBDEs from a diesel generator using waste cooking oil-based biodiesel blends., 18(10): 2583–2590.

Vorkamp K, Bossi R, Riget F F, Skov H, Sonne C, Dietz R. 2015. Novel brominated flame retardants and dechloraneplus in Greenland air and biota., 196: 284–291.

Wang D G, Yang M, Qi H, Sverko E, Ma W L, Li Y F, Alaee M, Reiner E J, Shen L. 2010. An asia-specific source of dechlorane plus: Concentration, isomer profiles, and otherrelated compounds., 44(17): 6608–6613.

Wang J X, Liu L L, Wang J F, Pan B S, Fu X X, Zhang G, Zhang L, Lin K F. 2015. Distribution of metals and brominated flame retardants (BFRs) in sediments, soils and plants from an informal e-waste dismantling site, South China., 22(2): 1020–1033.

Wang L C, Lee W J, Lee W S, Chang Chien G P. 2010. Emission estimation and congener-specific characterizationof polybrominated diphenyl ethers from various stationary and mobile sources., 158(10): 3108–3115.

Wang X P, Gong P, Yao T D, Jones K C. 2010. Passive air sampling of organochlorine pesticides, polychlorinated biphenyls, and polybrominated diphenyl ethers across the Tibetan Plateau., 44(8): 2988–2993.

Wang Y, Zhang Y W, Tan F, Yang Y, Qu Z P, Kvasnicka J, Chen J W. 2020. Characteristics of halogenated flame retardants in the atmosphere of Dalian, China., 223, 117219.

Yang M, Jia H L, Ma W L, Qi H, Cui S, Li Y F. 2012. Levels, compositions, and gas-particle partitioning of polybrominated diphenyl ethers and dechlorane plus in air in a Chinese northeastern city., 55: 73–79.

Yang M, Qi H, Jia H L, Ren N Q, Ding Y S, Ma W L, Liu L Y, Hung H, Sverko E, Li Y F. 2013. Polybrominated diphenyl ethers in air across China: Levels, compositions, and gas-particle partitioning., 47(15): 8978–8984.

Yue C Y, Li L Y. 2013. Filling the gap: Estimating physicochemical properties of the full array of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs)., 180: 312–323.

Zhang J W, Zhao J, Cai J, Zeng X Y, Li J, Gao S T, Yu Z Q. 2018. Distribution of polybrominated diphenyl ethers in the atmosphere of the Pearl River Delta region, South China., 25(27): 27013–27020.

Zhang W W, Wang P, Zhu Y, Yang R Q, Li Y M, Wang D, Matsiko J, Han X, Zhao J P, Zhang Q H, Zhang J Q, Jiang G B. 2019. Brominated flame retardants in atmosphericfine particles in the Beijing-Tianjin-Hebei region, China: Spatial and temporal distribution and human exposure assessment., 171: 181–189.

Zhao J P, Wang P, Wang C, Fu M, Li Y M, Yang R Q, Fu J J, Hao Y F, Matsiko J, Zhang Q H, Jiang G B. 2020. Novel brominated flame retardants in West Antarctic atmosphere (2011–2018): Temporal trends, sources and chiral signature., 720, 137557.

Zheng Q, Nizzetto L, Li J, Mulder M D, Sanka O, Lammel G, Bing H J, Liu X, Jiang Y S, Luo C L, Zhang G. 2015. Spatial distribution of old and emerging flame retardants in Chinese forest soils: Sources, trends and processes., 49(5): 2904–2911.

Zhou H C, Tam N F Y, Cheung S G, Wei P P, Li S F, Wu Q H. 2019. Contamination of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in watershed sediments and plants adjacent to e-waste sites., 379, 120788.

Zhou S Z, Wang T, Wang Z, Li W J, Xu Z, Wang X F, Yuan C, Poon C N, Louie P K K, Luk C W Y, Wang W X. 2014. Photochemical evolution of organic aerosols observed in urban plumes from Hong Kong and the Pearl River Delta of China., 88: 219–229.

Halogenated flame retardants in the atmosphere of the Pearl River Delta: Pollution characteristics, trends and relationship with PM2.5

TIAN Lele1, 2, 4, ZHAO Shizhen1, 2*, TANG Jiao1, 2, CHEN Duohong3, LI Jun1, 2, ZHANG Gan1, 2

(1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Gguangdong, China; 2. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou510640, Gguangdong, China; 3. Guangdong Environmental Monitoring Centre, Guangzhou 510308, Gguangdong, China; 4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

In this study, 126 ‘paired’ particulate and gaseous atmospheric samples were collected from nine cities of the Pearl River Delta (PRD). The concentrations of eight polybrominated diphenylethers (PBDEs), six novel brominated flame retardants (NBFRs), and dechlorane plus (DPs) were systemically analyzed to evaluate their pollution characteristics and temporal trend. Furthermore, the relationship between levels of target compounds and PM2.5was explored. Decabromodiphenyl ethane (DBDPE, median: 59.9 pg/m3) was found to be the most abundant compound in the ambient air of PRD. ∑7PBDEs, decabromodiphenyl ether (BDE-209) and ∑5NBFRs (median 9.89, 8.37 and 8.81 pg/m3, respectively) measured at similar atmospheric levels, whilst the concentrations of DPs (median 1.74 pg/m3) was at a lower range. Compared with previous studies, the concentration of PBDEs, including BDE-209, has decreased significantly, reflecting the effectiveness of restrictions and prohibitions of PBDEs and e-waste control in the PRD region. Meanwhile, the concentration of DBDPE was relatively stable. In the PM2.5phase, several brominated flame retardants correlated with the PM2.5concentration (such as bis (2-ethylhexyl) tetrabromophthalate (TBPH), ∑7PBDEs), whereas some were not correlated (such as BDE-209, DBDPE). This could be due to the combined influence from the varied physicochemical property, matrix stability of commercial products, and emission pathway to the atmosphere of different halogenated flame retardants.

halogenated flame retardants; pollution characteristics; temporal trends; PM2.5

X511

A

0379-1726(2022)03-0305-11

10.19700/j.0379-1726.2022.03.006

2020-10-11;

2020-10-22

重点研发计划大气专项(2017YFC0212000)、国家自然科学基金项目(42107120)和广东省自然科学基金项目(2018A030310022)联合资助。

田乐乐(1994–), 女, 博士研究生, 环境科学专业。E-mail: tianlele17@mails.ucas.ac.cn

赵时真(1989–), 女, 副研究员, 从事区域毒害有机污染物研究。E-mail: zhaoshizhen@gig.ac.cn