PVC塑料中碳酸钙填料含量的分析方法

孙振文， 李光耀， 周 正， 张冠男， 李永刚， 刘占芳， 朱 军

(1.公安部物证鉴定中心， 北京 100038；2.中国人民公安大学 侦查学院， 北京 100038)

0 前言

聚氯乙烯(PVC)是世界上产量最大的通用塑料之一，在建筑材料、工业制品、日用品、电线电缆等方面应用广泛。PVC是线型热塑性高聚物，具有绝缘性好、强度高、力学性能优异、燃烧困难等特点[1-2]。碳酸钙是PVC塑料中最常用的填料，碳酸钙填料的加入不仅可以降低PVC制品的制造成本，还可以提高PVC制品的硬度和刚性，改善PVC塑料的加工性能。

由PVC制成的电线电缆、汽车保险杠是犯罪现场的常见物证。通过对现场遗留PVC物证的分析和比对，可以确定现场物证是否来源于已知样本。红外光谱(FT-IR)法和扫描电镜(SEM)-能谱(EDS)法是塑料物证分析中最常用的2种方法，在塑料物证检验领域应用广泛[3-13]。FT-IR法具有特征性强、无损样品、能够同步进行定性和半定量分析等优点[5-8]，可用于塑料物证的种类分析及其中所含滑石粉等填料的半定量分析[9]。SEM-EDS法所需样品量少、分析速度快，可同时获取物证的微观形貌和元素成分信息[10-13]，结合方差分析方法进行元素种类和元素相对比例的比较，可实现同类物证的区分[14]。虽然针对2种方法在塑料物证检验的研究报道很多，但是对于二者定量分析结果的比较研究较少。笔者针对法庭科学领域塑料物证比对检验及溯源需求，分别采用FT-IR法和SEM-EDS法对不同比例混合的PVC和碳酸钙样品进行分析，通过EDS软件的半定量分析模块对Ca、Cl元素相对比例进行分析，采用Origin软件绘制Ca、Cl元素相对比例与碳酸钙-PVC质量比的点线图，得到校准曲线方程，并与基于FT-IR法分析结果的定量校准曲线方程进行对比，旨在为塑料物证的比对和区分检验提供一种新的技术手段。

1 实验部分

1.1 实验样本

PVC，平均相对分子质量为43 000，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；

碳酸钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

球磨仪，PM200，转速为450 r/min，研磨时间为10 min，德国莱驰(RETSCH)公司；

扫描电镜，QuantaFEG 650，工作电压为25 kV，低真空，工作距离为10 mm，束斑5，放大倍数为400，背散射(BSE)成像，面扫描，美国赛默飞世尔(ThermoFisher)科技公司；

X射线能谱仪，EDAXApolloXL，时间常数为6.4 μs，采集时间为30 s，美国赛默飞世尔(ThermoFisher)科技公司；

傅里叶变换红外光谱仪，VERTEX 70，配备衰减全反射(ATR)附件，测试方式ATR(金刚石晶体)，光谱范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32，谱图未经校正，德国布鲁克(BRUKER)公司。

1.3 实验样本预处理

按照样品信息表(见表1)称取一定质量的PVC和碳酸钙粉末，振荡混匀后，用球磨仪将样品研细得到样品粉末，待检。

表1 样品信息表

1.4 SEM-EDS法分析及数据处理

将样品粉末置于SEM专用样品台上，根据SEM和X射线能谱仪的工作参数对样品进行SEM-EDS法分析。为了保证实验结果的准确性，每个样品选取不同区域测试5次，通过X射线能谱仪Genesis软件自带的半定量模块对谱图进行处理，记录Ca、Cl元素的相对比例，并计算其平均值、标准偏差和相对标准偏差。

1.5 Origin绘图

将样品中碳酸钙的实际含量,以及Ca、Cl元素相对比例的平均值、标准偏差输入OriginPro 2018C，绘制点线图，选择“分析”、“拟合”、“线性拟合”，对点线图进行拟合，得到校准曲线方程及线性相关系数。

1.6 FT-IR法分析及数据处理

将样品粉末置于傅里叶变换红外光谱仪ATR附件晶体上，调节压力杆装置，使样品与ATR附件晶体充分接触，按照傅里叶变换红外光谱仪的工作参数对样品进行FT-IR法分析，扫描得到样品的FT-IR谱图。为保证实验结果的准确性，每个样品平行制样3次。

在OPUS 6.5操作软件中建立定量分析方法，选择碳酸钙红外特征吸收峰对应的积分区域，以峰面积进行积分，绘制校准曲线，得到校准曲线方程及线性相关系数。

2 结果与讨论

2.1 元素定性分析

基于微量物证量少、体积小的特点，应尽可能选择较大的放大倍数进行检验，以避免灰尘等物质带来污染,影响检验结果，因此选择400倍的放大倍数进行元素分析。7号样品的SEM照片见图1，部分样品能谱图见图2。从图2可以看出:样品除检出C、O、Ca、Cl元素外，未检出其他元素；随着样品中碳酸钙与PVC质量比的增加，Ca元素的相对比例逐渐增加。

图1 7号样品的SEM照片

(a) 3号样品

2.2 元素半定量分析

样品中Ca、Cl元素相对比例的平均值、标准偏差、相对标准偏差见表2。从表2可以看出：样品Ca、Cl元素平均相对比例为0.051～5.821;Ca、Cl元素相对比例的相对标准偏差均在5%以内，表明样品均匀性良好。

表2 样品中Ca、Cl元素相对比例的平均值、标准偏差、相对标准偏差

2.3 基于SEM-EDS法分析结果的校准曲线

以Ca、Cl元素相对比例平均值对碳酸钙-PVC质量比绘制点线图，结果见图3。经线性拟合后，所得校准曲线方程为：

Y=0.037 54+0.673 46X

(1)

式中：X为碳酸钙-PVC质量比；Y为Ca、Cl元素相对比例。该校准曲线方程的线性相关系数为0.999 76。由于X射线能谱仪对不同元素的信号响应程度和响应值不同，因此根据碳酸钙-PVC质量比计算出Ca、Cl元素相对比例的实际值与SEM-EDS法测得的Ca、Cl元素相对比例并不完全一致。但是从图3可以看出：Ca、Cl元素相对比例测量值与碳酸钙-PVC质量比存在线性关系，SEM-EDS法结合Origin点线图拟合可实现PVC塑料中碳酸钙含量的测定。

图3 Ca、Cl元素相对比例与碳酸钙-PVC质量比点线图

2.4 基于FT-IR法分析结果的校准曲线

图4为1～10号样品的FT-IR谱图。碳酸钙的红外特征吸收峰位于712 cm-1、875 cm-1、1 440 cm-1、1 796 cm-1和2 513 cm-1等区域，PVC的红外特征吸收峰位于615 cm-1、637 cm-1、693 cm-1、963 cm-1、1 200 cm-1、1 432 cm-1等区域[1]。由于FT-IR法定量分析不适合重叠谱段，因此选择912.8～826.1 cm-1作为碳酸钙积分区域，碳酸钙质量分数真值与拟合值的关系见图5。碳酸钙含量与积分区域峰面积的线性方程为：

Y′=5.571 37+18.765X′

(2)

式中：Y′为碳酸钙含量；X′为积分区域峰面积。该线性方程的线性相关系数为0.988 27。

图4 1～10号样品的FT-IR谱图

图5 碳酸钙质量分数真值与拟合值的关系

2.5 结果评价

基于FT-IR法分析结果绘制的校准曲线为系统自动生成。对未知样品进行定量分析时先进行光谱分析以获得光谱数据，在OPUS软件中调用光谱数据后，通过“评价”中“定量1分析”功能自动完成，然后可以在“报告”窗口查看组分的定量数据。基于SEM-EDS法分析结果绘制的校准曲线为Origin绘制点线图后拟合所得。对未知样品进行定量分析时先通过EDS法获得Ca、Cl元素的相对比例，通过线性方程反推得到碳酸钙-PVC质量比。

3 结语

采用Origin软件将SEM-EDS法所得元素半定量分析结果进行作图，通过对点线图进行线性拟合，建立了PVC中碳酸钙填料含量的分析方法，为法庭科学领域PVC塑料的分析提供了一种新的技术手段。与FT-IR法相比，SEM-EDS法所需样品量更少，更适用于微量塑料颗粒或附着物的检验，在微量和痕量物证检验方面应用前景广阔。SEM-EDS法和FT-IR法相结合可以获取物证组分方面的更多信息，2种分析结果还可以相互佐证，提高鉴定结论的科学性和可靠性。此外，该研究结果为开展塑料物证溯源研究奠定了技术基础。但需要注意的是，对于经过高温过程或燃烧后的PVC塑料样品，由于HCl的生成导致元素相对比例发生较大变化，不适合采用SEM-EDS法进行比对分析[2,15]。