电子制冷预浓缩仪-气相色谱-质谱法测空气中含硫化合物

丁萌萌，张 琳，沈秀娥，王小菊，常 淼，刘保献

北京市生态环境监测中心，大气颗粒物监测技术北京市重点实验室，北京 100048

恶臭污染是恶臭气味扩散到环境中而形成的一种特殊的空气污染，已被列入世界七大公害之一[1]。含硫化合物是最主要的恶臭污染物[2]，其来源分为自然源和人为源。自然源主要来自动植物蛋白质的分解，海洋、沼泽、土壤和植被的释放。人为源主要来自人体排泄物、生活垃圾等生活污染源，石油及天然气精炼厂、焦化厂、纸浆厂和酿造厂等生产污染源[3]。含硫化合物会对人体呼吸系统造成影响，危害人体健康，其具有高反应活性，可通过光化学反应最终成为细颗粒物和光化学污染的重要前体物，影响大气环境[4]。中国《恶臭污染物排放标准》(GB 14554—1993)、北京市《大气污染物综合排放标准》(DB 11/501—2017)、天津市《恶臭污染物排放标准》(DB 12/059—2018)和上海市《恶臭(异味)污染物排放标准》(DB 31/1025—2016)中均规定了硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫和二硫化碳等5种硫化物的排放限值，对其加以严格管控[5-8]。

国内外空气中含硫化合物的测定方法主要有嗅觉法[9]、分光光度法[10]和气相色谱法[11]。嗅觉法灵敏度高、简便，但其重现性不好，分辨率不高，不能检测样品中各物种的具体含量。分光光度法灵敏度高、快速，但不能同时测定多种含硫化合物。气相色谱法测定含硫化合物常用检测器有火焰光度检测器(FPD)[2,12-14]、硫化学发光检测器(SCD)[15-16]和质谱检测器(MS)[17-18]。FPD和SCD灵敏度高，但抗干扰能力较差，而MS对复杂基质的抗干扰能力较强[14,19-20]。相应的富集方法有固体吸附法、固相微萃取法和液氮冷阱浓缩法[21]。固体吸附法选择性强，对低分子量含硫化合物吸附很小，达不到富集要求[1,9]。固相微萃取法存在目标物浓度的线性范围较窄、重复性较差、回收率较低等问题[22-23]。液氮冷阱浓缩法需要液氮设备，运行费用较高[2,13-14]。目前各控制标准中推荐使用《空气质量 硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定 气相色谱法》(GB/T 14678—1993)[24]、《空气质量 二硫化碳的测定 二乙胺分光光度法》(GB/T 14680—1993)[25]、《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)[26]和《固定污染源废气 甲硫醇等8种含硫有机化合物的测定 气袋采样-预浓缩/气相色谱-质谱法》(HJ 1078—2019)[27]等分析方法对含硫化合物进行测定，现有标准方法在分析目标物种类及适用范围上存在一定局限性，无法实现一种监测方法同时测定排放标准中5种含硫化合物的管理需求。

笔者参考《空气质量 硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定 气相色谱法》(GB/T 14678—1993)[24]]和《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)[26]方法原理，采用容器法采集空气样品，利用电子制冷浓缩富集和解吸装置，建立了GC-MS同时测定10种含硫化合物的检测方法。比较了不同采样容器对目标组分的影响，研究了样品保存条件，优化了前处理条件，考察了方法的检出限、精密度、正确度等主要性能指标，同时结合实际样品的测定进一步考察方法的适用性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱质谱仪(美国Agilent 7890B-5977A)，大气预浓缩仪(英国Markes CIA advantage-xr+Kori-xr+Unity xr)，清罐仪(美国Entech 3100 D)，高精度稀释仪(美国Entech 4700)，3.2 L苏玛罐(内壁和阀体均硅烷化处理、仅内壁硅烷化处理，美国Entech)，6 L苏玛罐(内壁和阀体均硅烷化处理，美国Entech)，采样袋(特氟龙材质、泰德拉材质，大连海得科技有限公司)。

10种含硫化合物混合标准气体：硫化氢体积浓度为10.0×10-6，甲硫醇、乙硫醇体积浓度为5.0 ×10-6，羰基硫、甲硫醚、二硫化碳、甲乙硫醚、噻吩、乙硫醚和二甲二硫体积浓度均为1.0×10-6，氮气平衡，标准气体来自中国测试技术研究院，有效期为12个月。

内标标准气：溴氯甲烷体积浓度为1.0×10-6，来自中国测试技术研究院，有效期为12个月。

1.2 测试条件

1.2.1 预浓缩条件

冷阱吸附管型号为T14，除水冷阱温度为-30 ℃，解吸温度为300 ℃，吹扫流量为100 mL/min,聚焦冷阱温度为-30 ℃，解吸温度为280 ℃，吹扫流量为50 mL/min，升温速率为100 ℃/s，解吸时间为3 min，多位阀温度为80 ℃，样品传输线温度为80 ℃。样品进样方式：质量流量控制器，样品进样流速为50 mL/min，内标进样流速为40 mL/min。

1.2.2 GC-MS 测试条件

色谱条件：石英毛细管色谱柱(DB-SULFUR，40 m×320 μm×3.0 μm)，载气流速为1.5 mL/min，不分流。柱温：初始温度为35 ℃，保持10 min，以20 ℃/min升温至 120 ℃，保持4 min，再以25 ℃/min升温至220 ℃，保持2 min。

质谱条件：采用电子轰击电离方式(EI)进行离子化，EI电离能量为70 eV，质谱接口温度为280 ℃，离子源温度为230 ℃，四极杆温度为150 ℃，溶剂延迟9.5 min，全扫描方式(SCAN)，扫描范围为30～200 amu。目标化合物、内标化合物保留时间、定量离子及定性离子见表1，标准色谱图见图1。

表1 目标化合物和内标化合物名称、CAS号、保留时间及质谱条件Table 1 Target compounds,internal standard compounds,CAS number,retention time and MS conditions

图1 标准色谱Fig.1 Chromatogram ofstandard sample

2 结果与讨论

2.1 采样容器的选择

选用3个特氟龙材质气袋和3个全部惰性化苏玛罐，分别充入体积浓度为100×10-9、以高纯空气为基质的模拟样品，于模拟样品配制当天及3、5、7 d后测定各目标组分浓度，取平均值，考察各目标组分在2种容器中的保存效果。结果表明：特氟龙气袋中3 d后目标组分回收率为81%～101%，7 d内回收率为60%～97%，硫化氢、乙硫醇有较大衰减，回收率分别为70%和60%。全部硅烷化苏玛罐中7 d内目标组分加标回收率为84%～105%，见图2。

图2 不同容器对模拟空气(体积浓度为100×10-9)保存的影响Fig.2 The storage effect of simulated air in different containers

选取泰德拉气袋、特氟龙气袋、仅内壁硅烷化苏玛罐和全部硅烷化苏玛罐各3个，分别充入体积浓度为10×10-9、以高纯空气为基质的模拟样品，于模拟样品配制当天及1、2、3 d后测定各目标组分浓度，取平均值，考察各目标组分在不同容器中的保存效果。结果表明：泰德拉气袋中硫化氢、甲硫醇和乙硫醇当天回收率分别为33%、69%和46%，3 d后甲硫醇和乙硫醇回收率衰减至40%以下。特氟龙气袋中硫化氢、甲硫醇和乙硫醇当天回收率分别为67%、87%和61%，3 d后3种组分回收率下降至40%左右。实验过程中发现对于相同材质气袋，硫化氢、甲硫醇和乙硫醇3种高活性组分回收率也差别较大。除气袋材质外，阀体和密封圈材质等的吸附作用也会降低目标组分回收率。内壁硅烷化和全部硅烷化苏玛罐中10种目标组分当天回收率为87%～122%，全部硅烷化苏玛罐中各组分存放3 d后回收率为101%～118%，而内壁硅烷化苏玛罐中各组分存放1 d后，硫化氢和乙硫醇有明显的衰减，衰减率超过30%，见图3。鉴于含硫化合物具有活性高、易吸附等特点，且环境空气和无组织废气中含硫化合物浓度水平较低，建议使用阀体和内壁均硅烷化的苏玛罐作为采样容器。

图3 不同容器对模拟空气(体积浓度为10×10-9)保存的影响Fig.3 The storage effect of simulated air in different containers

2.2 标准使用气保存实验

将标准气体用高纯氮气分别稀释100、500倍得到高、低2种浓度(体积浓度分别为10×10-9和2×10-9)的标准使用气，分别在稀释后1、3、5、7 d测定标准使用气中10 种含硫化合物的浓度变化情况，见表2。测试结果显示：硫化氢、甲硫醇和乙硫醇衰减较快，对于高浓度标准使用气，7 d后硫化氢和乙硫醇回收率分别为84%和83%；对于低浓度标准使用气，3 d后硫化氢、甲硫醇和乙硫醇回收率分别为84%、86%和81%，7 d后回收率降至66%、70%和76%。其余目标组分较稳定，7 d内2种浓度的回收率分别为95%～105%和90%～99%。因此建议低浓度标准使用气保存期限为3 d，高浓度标准使用气保存期限为7 d。

表2 高、低浓度标准使用气保存实验数据Table 2 The data of storage experimental of high and low concentration of standard use gasgas %

2.3 不同湿度对测试结果的影响

2.3.1 不同湿度下分析测试结果

为考察环境空气中湿度对测试结果的影响，以高纯空气为基质，配制相对湿度为20%、40%、60%和80%的模拟样品(硫化氢体积浓度为50×10-9，甲硫醇、乙硫醇为25×10-9，其余目标物为5×10-9)，放置40 min混合均匀后，测定各模拟样品中目标组分的回收率(表3)。测试结果表明：进样过程脱水环节会造成部分组分损失，从而导致回收率降低。当相对湿度为20%时，各组分回收率为93%～110%，当相对湿度达到80%时，硫化氢回收率降至27%，甲硫醚、乙硫醇和甲硫醇回收率降至63%～71%。说明当样品中相对湿度超过80%时，硫化氢、甲硫醇、乙硫醇和甲硫醚的测定结果会显著低于实际结果。

表3 不同相对湿度下各目标组分的回收率Table 3 Recoveries of target components with different relative humidity %

2.3.2 不同湿度下样品保存实验

为考察不同湿度对实际样品保存的影响，将上述模拟样品分别在配制完成的当天及1、2、3 d后测定模拟样品中10 种含硫化合物的浓度变化情况。样品中相对湿度为20%时，3 d后甲硫醇和乙硫醇回收率降至64%和49%，其他组分回收率为84%～112%。相对湿度为40%时，2 d后硫化氢、甲硫醇和乙硫醇回收率分别为61%、65%和53%，3 d后硫化氢、甲硫醇和乙硫醇回收率降至56%、53%和37% 。相对湿度为60%时，2 d后硫化氢、甲硫醇和乙硫醇回收率降至60%、56%和38%，二甲二硫回收率升至128%。相对湿度为80% 时，1 d后3种活性组分回收率分别为21%、18%和19%。测试结果说明如果测定3种活性组分，样品相对湿度为20%～40%时，可保存2 d，当相对湿度大于等于40%时，建议当天测定，见图4。

图4 不同相对湿度对目标化合物保存效果的影响Fig.4 The storage effect of target compounds with different humidity

2.4 预浓缩条件优化

电子制冷预浓缩仪是采用电子制冷的方式配合对硫化物有选择性的聚焦冷阱，浓缩富集含硫化合物。

在样品进入聚焦冷阱之前，利用除水模块除去样品中大量水汽，利用载气对聚焦冷阱进行预吹扫，去除氧气、二氧化碳及惰性气体。聚焦冷阱经过快速加热解吸，将目标化合物转移进入气相色谱进行分离检测。

2.4.1 聚焦冷阱类型

聚焦冷阱内配比及组成不同的吸附剂，会对不同含硫化合物的富集产生影响。选择冷阱1(硅胶和石墨化炭黑组合)和冷阱2(Tenax和碳分子筛组合)开展研究。结果表明：相同浓度下冷阱1对硫化氢的吸附效果较好，硫化氢的响应值约是冷阱2的15倍。但对其余9种化合物，2种冷阱富集效果相当。因此，当样品中含硫化氢时，建议选择硅胶和石墨化炭黑组合材质作为冷阱填料，见图5。

图5 不同类型冷阱对目标化合物吸附效果的影响Fig.5 Effect on adsorption of target compoundswith different types of cold trap

2.4.2 聚焦冷阱冷冻温度

为比较不同冷阱温度对化合物吸附效率的影响，配制一定浓度的标准使用气(硫化氢体积浓度为50×10-9，甲硫醇、乙硫醇体积浓度为25×10-9，其余7种目标物体积浓度为5×10-9)，进样体积为400 mL，以-30 ℃为参比，考察不同温度下目标化合物的回收率。除噻吩外其余化合物在聚焦冷阱上最佳吸附温度为-30 ℃，冷阱温度对硫化氢和羰基硫的影响尤为明显，因此为保证所有化合物的富集效果，冷阱温度确定为-30 ℃(图6)。

图6 聚焦冷阱不同温度对目标化合物吸附效果的影响Fig.6 Effect on the adsorption of target compoundswith different temperature of cold trap

2.4.3 聚焦冷阱解吸温度

选择冷阱解吸温度时，既要保证被吸附的化合物能够被快速有效解吸，同时也要考虑温度对吸附剂寿命的影响。配制一定浓度的标准使用气(硫化氢体积浓度为50×10-9，甲硫醇、乙硫醇体积浓度为25×10-9，其余7种目标物体积浓度为5×10-9)，进样体积为400 mL，以280 ℃为参比，分别考察了200、250、280、300 ℃解吸温度下的回收率。由图7可知，280 ℃时所有化合物均能被有效解吸，当温度升至300 ℃时，硫化氢和羰基硫的回收率明显下降，因此选择280 ℃作为解吸温度。

图7 不同解吸温度对目标化合物吸附效果的影响Fig.7 Effect on the adsorption of target compoundswith different desorption temperature

2.4.4 聚焦冷阱解吸时间

由于聚焦冷阱的体积较小(约100 μL)，解吸过程中目标化合物可能会穿透冷阱，回收率并非随着解吸时间的增加而增加，因此对冷阱的解吸时间进行了研究。配制一定浓度的标准使用气(硫化氢体积浓度为50×10-9，甲硫醇、乙硫醇体积浓度为25×10-9，其余7种目标物体积浓度为5×10-9)，进样体积为400 mL，以3 min解吸时间为参比，分别考察了3、5、10 min解吸时间下的回收率，如图8所示。随着解吸时间增加，羰基硫发生穿透，回收率逐渐降低，甲硫醇和乙硫醇回收率逐渐升高，但相对偏差均在20%以内。考虑到冷阱长时间持续高温还会影响色谱基线噪音，因此冷阱解吸时间选择3 min。

图8 不同解吸时间对目标化合物吸附效果的影响Fig.8 Effect on the adsorption of target compoundswith different desorption time

2.4.5 流路温度

含硫化合物属于热敏感化合物，为了验证流路温度对硫化物回收率的影响，配制一定浓度的标准使用气(硫化氢体积浓度为50×10-9，甲硫醇、乙硫醇体积浓度为25×10-9，其余7种目标物体积浓度为5×10-9)，进样体积为400 mL，根据仪器参数设定范围(80～200 ℃)，设定不同的流路温度。由图9可知，流路温度越高，回收率越低，硫化氢尤为明显，因此流路温度设定为80 ℃。

图9 不同流路温度对目标化合物回收率的影响Fig.9 Effect on the recovery of target compounds withdifferent flow path temperatures

2.5 方法性能指标

2.5.1 校准曲线及检出限

分别抽取400、200、100 mL高浓度标准使用气(硫化氢体积浓度为100×10-9，甲硫醇、乙硫醇体积浓度为50×10-9，其余目标组分体积浓度为10×10-9)和200、100、50 mL低浓度标准使用气(硫化氢体积浓度为20×10-9，甲硫醇、乙硫醇体积浓度为10×10-9，其余目标组分体积浓度为2×10-9)，同时加入50 mL体积浓度为40×10-9的内标使用气，配制标准系列。按照仪器参考条件，依次从高浓度到低浓度进行测定。硫化氢、甲硫醇和乙硫醇3种高活性含硫化合物校准曲线线性回归系数为0.990以上，其余7种含硫化合物为0.995以上，见表4。

表4 校准曲线和检出限等性能指标Table 4 Performance indicators calibration curve and detection limit

依据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2020)[28]中检出限的计算方法，连续测定7次低浓度空白加标样品(硫化氢为2.5×10-9，甲硫醇和乙硫醇为1.25×10-9，其余目标组分为0.25×10-9)，当进样量为400 mL时，计算得到10种化合物的检出限为0.2×10-3～1.1×10- 3mg/m3，硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫醚与《空气质量 硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定 气相色谱法》(GB/T 14678—1993)[24]中的方法检出限相当，且具有更强的抗干扰能力，可以满足各恶臭污染物控制标准限值[5-8]的要求。

2.5.2 精密度和正确度

配制低浓度(硫化氢体积浓度为5×10-9，甲硫醇、乙硫醇为2.5×10-9，其余目标物为0.5×10-9)，中浓度(硫化氢体积浓度为20×10-9，甲硫醇、乙硫醇为10×10-9，其余目标物为2 ×10-9)和高浓度(硫化氢体积浓度为100×10-9，甲硫醇、乙硫醇为50×10-9，其余目标物为10 ×10-9)空白加标样品，将其换算成质量浓度，见表5。进样体积为400 mL，重复进样6次，通过校准曲线计算出10种含硫化合物的体积浓度，计算各组分相对标准偏差和回收率。低浓度样品的精密度为3.2%～9.5%，中浓度样品精密度为1.6%～8.0%，高浓度样品精密度为1.7%～9.0%。低浓度样品的加标回收率为63%～109%，中浓度样品加标回收率为83%～110%，高浓度样品加标回收率为91%～110%，具体数据见表5。乙硫醇由于具有高活性和吸附性，低浓度加标回收率为63%，其余组分3种浓度的加标回收率均为83%～110%。

表5 10种含硫化合物精密度和正确度数据Table 5 The precision and accuracy of 10 sulfur compounds

2.6 实际样品测定

为考察方法适用性，使用全部惰性化处理的苏玛罐采集污水处理厂内无组织废气，立即带回实验室进行分析，实际样品谱图如图10所示。可以看出，实际样品中化合物分离较好，基线噪声平稳，硫化氢、羰基硫、甲硫醚和二硫化碳均有检出，浓度范围为0.7×10-3～ 12.0×10-3mg/m3，由此可见，该方法具有较低的检出限及较强的抗干扰能力，可以较好地满足空气中含硫化合物的测试要求。

图10 实际样品色谱Fig.10 Chromatogram of actual sample

3 结论

该方法建立了全部惰性化苏玛罐采样，电子制冷预浓缩仪与气相色谱-质谱仪联用测定空气中10种含硫化合物的检测方法。保存实验研究发现，对于氮气为基质的低浓度标准使用气(硫化氢体积浓度为20×10-9，甲硫醇、乙硫醇为10×10-9，其余目标物为2×10-9)保存时间为3 d；高浓度标准使用气(硫化氢体积浓度为100×10-9，甲硫醇、乙硫醇为50×10-9，其余目标物为10×10-9)可保存7 d。对于实际样品：当样品中相对湿度超过80%时，硫化氢、甲硫醇、乙硫醇和甲硫醚的测定结果会显著低于实际结果；当样品相对湿度为 20%～40% 时，可保存2 d；相对湿度高于40%时，建议当天测定。

该方法具有较好的性能指标，硫化氢、甲硫醇和乙硫醇3种高活性含硫化合物校准曲线线性回归系数为0.990以上，其余7种含硫化合物为0.995以上。当进样体积为400 mL时，各目标化合物方法检出限为0.2×10-3～1.1×10- 3mg/m3。高、中、低空白加标样品相对标准偏差均为9.5%以内，乙硫醇由于具有高活性和吸附性，低浓度空白加标回收率为63%，其余组分回收率范围为83%～110%。

为考察方法适用性，采集污水处理厂内无组织废气进行分析，硫化氢、羰基硫、甲硫醚、二硫化碳和二甲二硫醚均有检出，浓度范围为0.7×10-3～ 12.0×10-3mg/m3，由此可见，该方法具有较低的检出限及较强的抗干扰能力，可以满足空气中含硫化合物的测试要求。