溶解性有机碳对微库仑法测定水中可吸附有机卤素的影响

谢益东，邵 科，季海冰，余 磊，方婷轩，刘劲松

1.浙江省生态环境监测中心，浙江 杭州 310012 2.杭州市生态环境监测中心，浙江 杭州 310007

有机卤代物种类丰富，用途广泛。一些常见的农药、阻燃剂、化学溶剂、医药中间体等均为有机卤代物，其在人类的生产生活中发挥着重要的作用[1]。但是，大多数有机卤代物亲脂疏水，难以降解，是持久性有机污染物(POPs)，并且会随食物链在生态系统中富集；部分有机卤代物致癌、致畸、致突变，对生态系统伤害极大[2]。因此，对环境中的有机卤代物进行监控很有必要。然而，由于有机卤代物种类与数量庞大且发展迅速，不可能实现对每一种卤代物的单独监测。自1976年海德堡会议上，可吸附有机卤素(AOX)首次以一个表征环境水体中有机卤代物总体水平的综合性指标被提出以来，各国管理部门以及研究学者对其高度重视，并将其迅速应用于各个领域，据统计AOX已经作为重要指标出现在超过800篇文献中[3-4]。

AOX 类物质的测试方法有微库仑滴定法、离子色谱法、气相色谱质谱法等。其中微库仑法被认为是最成熟的方法，被广泛应用于纺织废水、造纸废水、生活污水、江河水中AOX 含量的测定[5]。由于AOX的前处理富集方式不同，微库仑法前处理又分为双柱法、振荡法等。不同的标准方法对两者的使用规定稍有不同，《水质 可吸附有机卤素(AOX)的测定 微库仑法》(GB/T 15959—1995)规定两者任选其一；《Water Quality-Determination of Adsorbable Organically Bound Halogens (AOX)》(ISO 9562—2004)规定当无机氯离子浓度为500～1 000 mg/L时推荐使用双柱法，可减小无机氯离子带来的正误差，其余情况未做规定。无论是双柱法还是振荡法，富集过程中活性炭对AOX的吸附效果都是影响AOX含量准确测定的关键因素。一般来说，影响活性炭吸附AOX效果的因素很多，除活性炭本身的性质(如类别、比表面积、官能团类型等)以外，水体中共存有机物也会对其产生重要影响[6-7]。由于环境水样中有机物种类繁多，成分各异，想单独考察每种有机物对活性炭吸附AOX的影响是无法实现的，但是研究溶解性有机碳(DOC，评价水质有机污染的指标，常用来表示水体中有机物的总量)对AOX测定的影响却能将这种共存有机物的影响从宏观上体现出来。因此在标准方法中对DOC的浓度有明确要求。《水质 可吸附有机卤素(AOX)的测定 微库仑法》(GB/T 15959—1995)中规定水样DOC>10 mg/L时必须稀释后进样，《Water Quality-Determination of Adsorbable Organically Bound Halogens (AOX)》(ISO 9562—2004)则规定DOC>100 mg/L时必须对样品进行稀释。2种方法对限值要求不一致，对限值的来源及确定均未给出明确的解释，而且目前也鲜见关于DOC影响AOX测定的文献报道。为了系统研究DOC对AOX测定的影响，笔者以不同浓度的邻苯二甲酸氢钾溶液作为DOC基体，以对氯苯酚(4-CP)或对溴苯酚(4-BP)作为基体加标物，探讨DOC对AOX测定影响的程度，并分析讨论其影响机理，提出消除干扰的方法，以及在实际分析工作中使用的限值。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

IDC multi X 2500总有机卤素分析仪、multi N/C 3100总有机碳分析仪、AFU-3压滤机、APU-SIM抽滤机(德国Analytikjena AG公司)，振荡法石英样品管(18 mm×8 mm)，双柱法石英样品管(18 mm×6 mm，预填充50 mg活性炭)，分析天平(赛多利斯)、恒温摇床等。

DOC储备液：邻苯二甲酸氢钾(国药集团化学试剂有限公司，GR)，使用前配制至2 000 mg/L；AOX标准溶液：对氯苯酚(4-CP，麦克林，99.7%)或对溴苯酚(4-BP，Sigma，99%)，使用前配制成20 mg/L；活性炭(碘值小于1 050，氯空白值小于15 μg/g，粒径为50～150 μm)，盐酸(0.01 mol/L)，硝酸(GR)，硝酸钠储备液(0.2 mol/L)，硝酸钠洗脱液(0.01 mol/L)，浓硫酸，高纯氧气，乙酸，明胶，麝香草酚，百里酚蓝，甲醇和超纯水(Millipore)等。

1.2 实验方法

1.2.1 水样采集与保存

选取某城市污水处理厂及某印染厂2家AOX典型排污企业调节池生产废水进行实际样品分析。废水样品的采集和保存参考《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91—2002)和《水质采样 样品的保存和管理技术规定》(HJ 493—2009)。采用棕色4 L玻璃瓶，采样后加入40 mL 1.0 mol/L亚硫酸钠溶液去除活性氯，再加入浓硝酸使pH<2。玻璃瓶中灌满水样，上不留空。采样后0 ～4 ℃保存运至实验室分析。

1.2.2 样品前处理与分析

1.2.2.1 水样DOC测定

将采集的实际水样经0.45 μm滤膜过滤后，按照《水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法》(HJ 501—2009)对DOC进行测定。

1.2.2.2 水样中AOX的测定

取一定量的实际水样，按照《水质 可吸附有机卤素(AOX)的测定 微库仑法》(GB/T 15959—1995)分别采用双柱法和振荡法对样品进行前处理后测试分析，总有机卤素分析仪燃烧管温度设定为950 ℃，载气O2压力为0.3 MPa。具体前处理方法如下:

双柱法：取100 mL样品，加入5 mL硝酸钠储备液，使水样在3 mL/min的流速下通过2个串联的活性炭石英小柱，并用25 mL硝酸钠洗脱液洗脱样品中的无机卤化物。将2个石英小柱取出，分别进样分析，并将柱1和柱2结果加和得到样品总测定结果。

振荡法：取100 mL样品至250 mL锥形瓶中，加入5 mL硝酸钠储备液和50 mg活性炭，25 ℃恒温振荡1 h后通过AFU-3压滤，并用25 mL硝酸钠洗脱液洗脱样品中的无机卤化物。洗脱完毕后取出石英小柱，在样品管上端塞入陶瓷棉，仪器进样分析。

1.2.2.3 DOC对AOX影响测定

根据文献报道，邻苯二甲酸氢钾因水溶性好，性质稳定，在DOC测试过程中常用作基体标准物质[8]，或在实际样品中DOC浓度较低时，用作DOC的基体模拟物[9]。该物质本身不含卤素，也不会对AOX的浓度产生干扰，因此该研究选择邻苯二甲酸氢钾作为DOC的基体物质。根据需要，取一定量的实际水样或者空白水样，添加不同体积的邻苯二甲酸氢钾储备液及一定浓度的对氯苯酚(或对溴苯酚)AOX标准溶液，纯水定容，得到不同DOC浓度的空白加标样品或基体加标实际样品。再分别使用双柱法和振荡法进行样品前处理，仪器分析后，得到不同样品的AOX加标回收率，根据回收效果判断DOC对AOX的测定影响。

2 结果与讨论

2.1 DOC对不同前处理方式的影响

双柱法和振荡法是AOX测定最常见的2种前处理方式，双柱法适用于比较干净的水样，具有更好的稳定性和重复性；振荡法可同时处理大批量样品，提高分析效率，保证样品分析在有效期内完成。尽管两者的目的均为用活性炭吸附有机卤化物并尽量去除无机卤素离子的干扰，但由于两者所使用的样品柱数量、活性炭质量、样品过滤方式均存在差异，DOC对2种前处理方式的影响也可能存在差异。

DOC对双柱法测定AOX(4-CP)回收率的影响如表1所示。由表1可知，随着DOC浓度的增大，AOX回收率在低、中、高加标量的情况下均未发生明显变化，加标回收率集中在94.0%～104%。虽然加标回收率差异不大，但是AOX在2个小柱之间的浓度分配却发生了明显的变化。DOC浓度为1 000 mg/L，加标量大于10 μg，以及DOC浓度超过500 mg/L，加标量大于30 μg时，柱2的浓度均超出了柱1浓度的10%(柱2/柱1)，表明已经超出柱1的吸附能力，即柱1已经被穿透[10]。

表1 不同DOC浓度条件下双柱法测定AOX回收率Table 1 The recovery of AOX under different DOC concentration by column method

DOC对振荡法测定AOX(4-CP)回收率的影响如表2所示。由表2可知，采用振荡法测试，当DOC浓度低于100 mg/L时，加标回收率受到的影响较小，不同加标量的回收率测定结果为92.0%～104%。当DOC浓度大于100 mg/L时，加标回收率发生明显降低，且加标量越大，下降越显著。

表2 不同DOC浓度条件下振荡法测定AOX回收率Table 2 The recovery of AOX under different DOC concentration by batch method

对比表1和表2可见，双柱法测定AOX受DOC影响较小，各实验条件下AOX回收率偏差均未超过10%，因此，在使用双柱法时，DOC的影响可以不予考虑。振荡法受DOC影响显著，加标回收率随DOC浓度的升高逐步降低。振荡法DOC浓度小于100 mg/L时，各实验条件下的AOX回收率偏差均未超过10%，影响较小；DOC浓度大于100 mg/L时，偏差超出10%。因此，将100 mg/L作为DOC对AOX测定具有影响的限值更为合理。

该实验双柱法和振荡法所使用的分析条件相同，但在相同DOC浓度条件下(特别是AOX浓度较高时)，振荡法测定的回收率远低于双柱法，表明在此实验条件下振荡法中活性炭对AOX吸附效率远低于双柱法。为弄清原因，笔者从活性炭的吸附速率和吸附容量2个角度考察振荡法中DOC的影响。

2.2 DOC对吸附速率的影响

表3为DOC浓度为500、1 000 mg/L时，延长振荡法反应时间得到的测定结果。由表3可知，振荡时间为1、12 h时，加标回收率变化未超过10%，说明1 h振荡时间已经达到吸附与解析平衡。DOC没有明显影响活性炭的吸附速率，即吸附速率不是导致AOX回收率下降的主要原因。

表3 不同振荡时间AOX回收率Table 3 The recovery of AOX in different shaking time

2.3 DOC对吸附容量的影响

图1为DOC浓度为1 000 mg/L,AOX加标量为40 μg，使用振荡法在改变活性炭用量条件下测得的加标回收率值。

图1 不同质量的活性炭对AOX回收率的影响Fig.1 The recovery of AOX with differentquality activated carbon

由图1可知，随着活性炭质量的增加，AOX的回收率显著上升，当活性炭用量从10 mg增加到100 mg时，加标回收率从31%上升到87%。实际上，在饮用水和废水的各种深度处理技术中，活性炭吸附是最成熟有效的方法之一，被誉为从水中去除多种有机物的“最佳实用技术”[11]，即活性炭在吸附AOX的同时，也会对其他有机物进行吸附。研究表明废水中AOX的吸附符合Langmuir吸附等温模型[12]。根据Langmuir吸附理论，每一个吸附位点只能吸附一个吸附质分子，吸附是单分子层。DOC基体和AOX在活性炭表面竞争吸附。当活性炭总量一定，即吸附容量不变的情况下，DOC浓度远高于AOX的浓度时，DOC占据了活性炭表面的有效吸附位点，导致AOX有效吸附位点不足，吸附效率下降。因此，DOC的竞争造成活性炭对AOX的吸附容量下降是导致AOX回收率下降的主要原因。在活性炭用量为100 mg时，与双柱法中2个石英小柱的活性炭总量基本相同，振荡法的回收率为87%，仍低于双柱法(104%)。这可能是由于与振荡法相比，双柱法过滤速率可控，且没有转移等步骤带来的损失，吸附效率较高，这也与胡雄星等[13]的研究结果一致。值得注意的是由于活性炭本身也有一定量的AOX，若采用增加活性炭的方法消除干扰，需要在实际分析时取用等量的活性炭做全程序空白加以扣除，而且受样品小柱容量的限制，不能无限增加活性炭的用量。因此尽管增加活性炭用量可以在一定程度上减小DOC对AOX测定的影响，但基于实际效果和可操作性方面考虑，不是最优选择。

表2中，DOC浓度为1 000 mg/L,加标量为40 μg时，加标回收率为72.1%；DOC浓度为100 mg/L,加标量为5 μg时，加标回收率为96.6%，相当于稀释10倍后加标回收率从72.1%上升到96.6%，由此可知对样品进行稀释是振荡法测定AOX时减小DOC影响的有效方式。这主要是因为在活性炭总量一定的情况下，活性炭的吸附容量未变，而将样品稀释后，AOX以及与AOX竞争吸附的DOC基体减少了，使得活性炭对AOX的吸附更加完全，提高了加标回收率。

因此，DOC对AOX测定的影响，主要是由高浓度DOC基体的竞争导致活性炭对AOX吸附容量的下降引起的。双柱法由于有2个吸附柱串联，吸附容量是振荡法的2倍，因此双柱法受到DOC影响较小，在该实验条件下，仅改变了AOX在2个吸附小柱之间的分配，总加标回收率变化不大。振荡法中由于活性炭吸附容量相对较小，DOC对AOX影响相对较大。

2.4 DOC对不同类型有机卤代物测定的影响

在有机卤代物中，有机溴与人类的联系非常紧密。饮用水消毒副产物、医疗废水、印染纺织、医药造纸等领域都有有机溴的身影。研究表明，溴代有机消毒副产物(Br-DBPs)比常规氯代消毒副产物(Cl-DBPs)的毒性高几十到几百倍，会对人类健康造成更大的威胁[14]。由于有机氯代物与有机溴代物理化性质存在差异，DOC对它们的影响也可能存在差别。图2为不同DOC浓度条件下振荡法测定有机氯与有机溴的回收率情况。

图2 不同DOC浓度条件下振荡法测定AOX的回收率Fig.2 The recovery of AOX by batch methodunder different DOC concentration

由图2可知，随着DOC浓度的增大，有机氯的回收率逐步下降。DOC浓度未超过150 mg/L时，有机氯的加标回收率集中在99%～90%，DOC超过150 mg/L，回收率下降明显，当DOC浓度达到1 000 mg/L时，回收率只有72%。相对而言，有机溴变化程度较小，DOC浓度未超过500 mg/L时，回收率集中在80%～86%，DOC浓度达到1 000 mg/L时，回收率才降低到73%，表明有机氯更容易受到DOC的影响。实验结果还表明，相同实验条件下，振荡法测定有机溴的回收率低于有机氯，这可能是由于有机溴化物在燃烧过程中分别分解成元素溴或溴的高价态氧化物，这部分AOX不能被检出，导致测定结果偏低[15]。

2.5 实际水样测试

为检验实际水样中DOC对AOX测定的影响，选用城市污水处理厂和印染厂调节池生产废水作为典型实际样品进行研究。按照前文方法，污水处理厂废水与印染厂处理废水中DOC含量分别为67.0、609 mg/L，AOX含量分别为0.06、1.32 mg/L。

由于印染厂调节池生产废水AOX浓度相对较高，且颜色较深，基体复杂，分别取5、25 mL印染厂废水样品，定容至100 mL，再分别采用双柱法和振荡法进行样品前处理后测试AOX含量，探讨DOC对测定结果的影响，测定结果见表4。由表4可知，当印染厂调节池废水样品取样量为25 mL，DOC浓度为152 mg/L时，经振荡法处理后AOX检测浓度仅为取样量5 mL时的69.8%，经双柱法前处理则为90.9%，但柱2/柱1由4.5%上升到43.8%，说明随着DOC浓度上升，振荡法测定结果显著下降，双柱法受到DOC影响较小，但柱1的穿透现象加剧。

分别另取50 mL 污水厂废水样品，加入不同体积的DOC储备液及30 μg对氯苯酚标准溶液，并定容到100 mL，再分别采用双柱法和振荡法对上述样品进行前处理，测定不同DOC浓度下不同基体加标样品的AOX浓度，计算加标回收率，探讨不同DOC浓度下实际样品基体加标回收实验效果，测定结果见表4。由表4可知，污水厂调节池废水样品经振荡法前处理后测得的DOC基体浓度为100 mg/L时的加标回收率与未加DOC基体(DOC为34 mg/L)时测得的回收率变化不大，分别为90.6%和88.8%，当DOC基体浓度进一步升高到800 mg/L时，加标回收率降至78.4%；双柱法在3种基体浓度下回收率集中在99.6%～105%，但随着DOC浓度增大，柱2/柱1的穿透则由0.88%上升到28.6%。

表4 实际水样测试结果Table 4 Test results of actual water samples

综上所述，实际样品测试结果与模拟样品测试结果基本类似，随着DOC浓度的增大，双柱法前处理模式受到DOC影响较小，但AOX在柱2中的比例显著增加时，柱1的穿透现象加剧；振荡法前处理模式在DOC浓度高于100 mg/L时，AOX的测定受到DOC影响较大，测定结果及加标回收率均显著下降。

3 结论

该研究从前处理方式、吸附速率、吸附容量和不同模式化合物等角度，系统考察了DOC对微库仑法测定水样中AOX的影响。研究表明，高浓度DOC基体的吸附竞争会导致活性炭的AOX吸附容量下降。在DOC浓度小于1 000 mg/L时双柱法前处理模式受DOC影响较小，AOX加标回收率集中在94.0%～104%。在DOC浓度小于100 mg/L时，振荡法前处理模式受DOC影响较小，AOX回收率集中在92.0%～104%，但随着DOC浓度的升高，加标回收率显著降低。虽然增大活性炭用量可在一定程度上减小DOC对AOX测定的影响，但合理稀释样品是最简单高效的办法。不同种类的有机卤代物测定受到DOC的影响不同，有机溴受DOC影响程度小于有机氯。