遂宁市夏季大气挥发性有机物污染特征及来源解析

饶芝菡，赵豆豆，母康生，张 巍，曹 攀，蒋 燕，田 赐

四川省生态环境监测总站，四川 成都 610000

近年来，成渝地区已成为重要的臭氧(O3)污染带，而且受气候、地理、经济发展等因素的共同作用，该地区成为典型的颗粒物污染和O3污染协同控制区域[1]。成渝地区尤以成都平原城市群大气污染最为突出。虽然成都平原城市群二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)、细颗粒物(PM2.5)、可吸入颗粒物(PM10)的浓度逐年稳定下降[2-4]，但是O3浓度却不减反增[5-6]，O3污染已成为成都平原城市群非常严峻的大气污染问题[7-8]。

挥发性有机物(VOCs)作为O3重要前体物之一，是影响O3浓度的关键[9-11]。越来越多的文献研究表明，中国大部分区域为VOCs控制区，即O3浓度受VOCs浓度影响。黄志新[12]对O3浓度与前体物的分析发现，上海部分郊区属于VOCs控制区。洪礼楠等[13]利用Models-3/CMAQ模式系统和高阶去耦合直接技术(HDDM-3D)对天津市2014年O3浓度进行模拟,研究结果表明,天津夏季大部分地区属于VOCs控制区。叶绿萌等[14]应用大气化学在线耦合模式(WRF/Chem模式)对珠三角地区秋季O3重污染事件进行了模拟，研究发现在一定的气象条件和污染物排放情况下,VOCs敏感区主要分布在珠三角中心城区及其下风向地区。

目前，成都平原城市群的环境空气VOCs研究主要集中在成都市，对其他城市的研究较少。为丰富成都平原不同城市VOCs的研究成果，笔者在遂宁市采集夏季VOCs样品，选取4个点位同步观测，分析了106种VOCs，通过数据分析得到了遂宁市VOCs浓度的时空分布特征、臭氧生成潜势、VOCs来源解析，为遂宁市和成都平原的VOCs管控提供科学参考。

1 研究方法

1.1 采样点位

遂宁市位于四川省东北区域，人口主要集中在船山区，O3高值也出现在船山区。根据点位布设原则，结合遂宁市全年主导风向，选取4个采样点位：①石溪浩，为VOCs背景浓度点位，周围植被丰富，人为源影响较小；②遂宁中学，为中心城区的O3高值点位，具体点位位于遂宁中学教学楼顶，周围有居民楼；③实验学校，为中心城区的加密采样点位，具体点位位于遂宁实验学校教学楼顶，周围有居民楼和交通干道；④金鱼小学，为工业园区下风向点位，具体点位位于金鱼小学教学楼顶，其上风向2 km左右有工业园区，园区内有电子产品生产企业、食品加工厂等。

1.2 样品采集及分析方法

1.2.1 样品采集

选取O3污染高发时段对遂宁市多站点同步监测，监测时段为2019年7—8月。加密点(实验学校)连续监测10 d(7月20—29日和8月9—18日)；其余3个点位(遂宁中学、金鱼小学、石溪浩)每个月连续监测5 d(7月23—27日和8月9—13日)。

O3浓度低值时刻对应光化学反应较弱的时段，此时VOCs的化学组成可以较好地代表VOCs的排放特征。为了进一步了解遂宁市VOCs变化趋势，在O3浓度较高的时段分析VOCs向O3转化的过程。实验学校连续10 d加密监测，在7月23—25日和8月11—13日每天08：00—19：00每小时连续采样，其余7 d每天09：00和15：00分别连续采样1 h。另外，在遂宁中学、金鱼小学、石溪浩连续监测5 d，7月23—27日和8月9—13日每天09：00至次日09：00连续采样24 h。共采集130个样品。

1.2.2 实验室分析方法

按照《环境空气挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)标准中规定的方法进行VOCs样品的采集、分析和质控。采用武汉天虹仪表有限责任公司生产的TH-300B型VOCs监测系统对遂宁市130个VOCs样品进行分析，共测定106种VOCs，主要包括29种烷烃、11种烯烃、1种炔烃、17种芳香烃、35种卤代烃、12种含氧挥发性有机物(OVOCs)以及1种有机硫(二硫化碳)。该系统为双气路设计，结构包括3部分：超低温制冷装置、VOCs采样和预浓缩系统、配有质谱和FID双检测器的气相色谱系统。环境空气样品分两路被采样泵抽入仪器中，VOCs组分分别被冷冻捕集下来，热解析后进入气相色谱分析系统，通过不同的色谱柱进行分离。其中一路利用FID检测(C2～C5碳氢化合物)，另外一路则由MSD检测(C5～C10碳氢化合物、卤代烃和OVOCs)。一次完整的采样分析过程主要有5个步骤：除水控温、样品采集及预浓缩、加热解析、GC-MSD/FID分析和加热反吹。为确保样品分析结果可靠、准确，每24 h进行一次日校准，每批样品做一次实验室平行样。

1.3 数据分析方法

1.3.1 臭氧生成潜势计算方法

可基于MIR(最大增量反应活性)来量化VOCs对O3生成的贡献，即臭氧生成潜势(OFP)。OFP仅说明该地区大气VOCs具有的O3生成的最大能力，实际对O3生成的贡献量还受当地NOx浓度水平、OH自由基浓度和其他污染气象条件等制约。计算公式如下：

OFPi=MIRi×[VOC]i

式中：[VOC]i是观测到的VOC物种i的浓度，MIR取自http：//www.engr.ucr.edu/～carter/SAPRC。

1.3.2 正矩阵因子分析方法

正矩阵因子分析(PMF)模型运用最小二乘法寻求最优解，通过分析各VOCs组分的变化规律(时间变化或空间差异)识别出主要的VOCs排放源及其化学组成特征，并计算各类排放源对环境大气中VOCs浓度的贡献。PMF是美国环保署官方推荐的源解析技术，在国内外的发展均比较成熟，是应用最为广泛的源解析工具。和其他方法相比，PMF模型具有不需要测量源成分谱、分解矩阵中元素非负、可以利用数据标准偏差进行优化等特点。在模型运算过程中，首先分析源数据，根据PMF分析要求，通过S/N(样本中物种浓度信噪比)了解数据质量，设定其参与回归计算的权重类别；再剔除异常值，因为异常值的存在易扭曲解析结果甚至导致错误；在此基础上进行试算，由于参与分析的物种和源的个数都不确定，因而试算步骤必不可少；最终依据已知的各个VOCs排放源的化学组成特征对PMF解析出的各个因子进行解释，从而识别出环境大气中VOCs的主要来源。

2 结果与讨论

2.1 VOCs浓度时空分布特征

2.1.1 VOCs浓度时间变化

观测期间(2019年7月20—29日和8月9—18日)遂宁市VOCs平均体积浓度为39.4×10-9(金鱼小学、遂宁中学、石溪浩点位24 h连续监测浓度均值代表遂宁市整体VOCs浓度)，其中7、8月体积浓度分别为33.1×10-9和45.7×10-9，8月较7月高38.1%。王倩等[15]2014年7—8月在成都市区和工业区测得56种VOCs的质量浓度分别为(137.3±91.8)μg/m3和(135.9±103.5)μg/m3。杨笑笑等[16]2013年8月对南京市区大气中98种VOCs进行观测,VOCs平均体积浓度为52.05×10-9,各物种浓度大小依次为烷烃>含氧有机物>烯烃>芳香烃。邹宇等[17]2011—2012年在广州测得VOCs月均体积浓度为47.95×10-9。和上述城市相比，遂宁市VOCs浓度较低。

遂宁市VOCs化学组成浓度占比如图1所示。遂宁市各物种体积浓度从大到小依次为OVOCs(15.6×10-9)>烷烃(13.3×10-9)>卤代烃(3.4×10-9)>烯烃(2.9×10-9)>芳香烃(1.9×10-9)>乙炔(1.8×10-9)>二硫化碳(0.6×10-9)。OVOCs和烷烃为占比较高的物种，两者合计占总VOCs的73.1%。

图1 遂宁市VOCs化学组成浓度占比Fig.1 Proportion of VOCs groupsconcentration in Suining

VOCs体积浓度较高的10种组分依次为丙酮(10.1×10-9)>乙烷(4.8×10-9)>异丙醇(2.2×10-9)>丙烷(2.2×10-9)>乙炔(1.8×10-9)>乙烯(1.6×10-9)>乙酸乙酯(1.4×10-9)>异戊烷(1.3×10-9)>正丁烷(1.0×10-9)>正戊烷(1.0×10-9)，总浓度为27.4×10-9，占总VOCs浓度的69.6%。一般而言，丙酮、乙酸乙酯、异丙醇等可能来自工业排放、溶剂涂料使用等[18]，而乙炔、异丁烷、正丁烷、异戊烷等均为机动车排放特征物质[19]。

实验学校点位09：00和15：00 VOCs浓度水平变化如图2所示。整体来看，上午VOCs平均体积浓度为26.3×10-9，下午为19.4×10-9，上午VOCs浓度水平显著高于下午。上午浓度较高一方面受早高峰移动源排放影响，VOCs排放量增加；另一方面，早上太阳辐射较弱，大气光化学反应较慢，VOCs消耗较慢[20]。下午太阳辐射增强，VOCs消耗增加[21]，同时大气边界层抬升，整体VOCs浓度较上午明显降低[22]。

图3比较了09：00和15：00遂宁市各类VOCs物种的浓度变化情况。

图2 实验学校点位监测期间09：00和15：00 TVOC小时浓度水平Fig.2 The hourly concentration of TVOC at 09：00 and 15：00 inexperimental school station during the observation period

图3 实验学校点位09：00和15：00 各VOCs化学组成浓度Fig.3 The average concentration of VOCs groups at 09：00and 15：00 in experimental school station

对比分析发现，芳香烃降幅最大(54.7%)，其次为烷烃(44.1%)和烯烃(42.6%)。随着一天中太阳辐射的增强，温度升高，VOCs组分中芳香烃、烷烃、烯烃大气反应活性增强，可能更多地参与了光化学反应消耗[23]，故体积浓度大幅降低。

加密点实验学校点位的小时浓度变化如图4所示。

图4 实验学校监测期间VOCs小时浓度日变化Fig.4 Diurnal variation of hourly concentration of VOCsin experimental school station during the observation period

由图4可以看出，该点位浓度整体呈现早晚高、中午低的变化趋势，峰值出现在08：00和19：00左右，与交通早晚高峰时间较为吻合，谷值出现在下午15：00。早晨随着上班早高峰的来临，交通、工业等人类活动逐渐频繁[24]，VOCs浓度迅速升高，不断累积，08：00左右迎来第一个峰值。随后，随着太阳辐射逐渐增强，大气光化学作用加剧，早高峰缓解，VOCs浓度开始降低，直至下午15：00左右，太阳辐射最强，VOCs消耗速率最大[21]，VOCs浓度达到一天中最低值。傍晚时候，太阳辐射减弱，大气光化学作用随之减弱，同时伴随着晚高峰来临以及大气边界层下降，VOCs浓度逐渐累积，在19：00左右迎来第二个峰值。

2.1.2 VOCs浓度空间分布

遂宁市4个点位的VOCs浓度如图5所示。其中实验学校为加密监测点(部分小时浓度均值)，遂宁中学、金鱼小学、石溪浩为常规监测点(24 h连续采样浓度均值)。监测期间遂宁市VOCs平均体积浓度为39.4×10-9(遂宁中学、金鱼小学、石溪浩均值)，实验学校(加密点)平均体积浓度为22.9 ×10-9，遂宁中学、金鱼小学、石溪浩体积浓度分别为29.8×10-9、58.4×10-9、30.0×10-9，其中金鱼小学浓度最高，较遂宁市平均值高48.2%，该采样点位于高新区工业园区下风向，受工业园区企业排放源影响较大。

图5 监测期间遂宁市各点位TVOC浓度水平Fig.5 The concentration of TVOC at samplingstations during observation period in Suining

图6反映了遂宁市各点位VOCs化学组成占比情况。从图6可以看出，各个点位化学组成占比差别不大。金鱼小学OVOCs占比(46.4%)明显高于其余点位，且金鱼小学的TVOC绝对浓度最高，工业溶剂的使用是OVOCs的重要来源之一[25-26]，金鱼小学OVOCs体积浓度偏高可能与邻近工业园区有关。

图6 遂宁市各点位VOCs化学组成占比情况Fig.6 The proportion of VOCs groupsconcentration at sampling stations in Suining

2.2 VOCs的OFP

遂宁市7—8月总OFP为166.7 μg/m3，7月OFP为119.6 μg/m3，8月OFP为213.8 μg/m3，8月较7月高78.7%(图7)。

图7 遂宁市7—8月OFP值Fig.7 OFP values in Suiningin July and August

VOCs各组分的OFP值从大到小依次为烯烃(55.2 μg/m3)>芳香烃(37.4 μg/m3)>OVOCs(36.7 μg/m3)>烷烃(33.5 μg/m3)>炔烃(1.9 μg/m3)>卤代烃(1.5 μg/m3)>有机硫(0.5 μg/m3)，如图8所示。遂宁市7—8月VOCs化学组成对OFP贡献占比如图9所示，占比最大的为烯烃(33.1%)，其次为芳香烃(22.4%)、OVOCs(22.0%)和烷烃(20.1%)，其余组分占比较少，炔烃、卤代烃和有机硫总占比仅为2.4%。

图8 遂宁市各组分OFP值Fig.8 The different kinds of OFP values in Suining

图9 遂宁市各化学组分的OFP占比Fig.9 The proportion ofOFP values in Suining

遂宁市7—8月VOCs组分OFP占比如图10所示。石溪浩烯烃是对OFP贡献最高的组分，为45.9%，主要由于该点位位于遂宁郊区，周边植被丰富，以异戊二烯为主的天然源VOCs贡献较大。金鱼小学烷烃、OVOCs和芳香烃对OFP贡献分别为26.7%、24.0%和23.3%，金鱼小学位于遂宁最大的工业区，周围有一些大型电子厂、食品加工厂等，其烷烃占比较高，周围可能存在燃煤、化石燃料燃烧等工业过程[27-29]。遂宁中学烯烃占比也较高，达38.2%。

图10 遂宁各点位OFP值占比Fig.10 The proportion of OFP valuesat sampling stations in Suining

2.3 VOCs的来源解析

遂宁市VOCs主要来源有6类，分别为天然源、机动车尾气源、燃烧源、溶剂使用源、工业排放源、汽油挥发源。其中占比最大的为工业排放源，达32%；其次为机动车尾气源和燃烧源，占比均为17%；油气挥发源、天然源、溶剂使用源分别占13%、11%、10%(图11)。

图11 遂宁市VOCs来源解析Fig.11 The source apportionmentof VOCs in Suining

采样期间，各点位VOCs来源解析如图12所示。

图12 遂宁市各采样点VOCs来源解析Fig.12 The source apportionment of VOCs at sampling stations in Suining

各采样点占比最大的均为工业源，工业源占比最高的是金鱼小学(39%)，占比低的是遂宁中学(28%)和石溪浩(28%)。其次，机动车尾气来源占比也较高，最高的是金鱼小学(30%)，最低的是实验学校(14%)。燃烧源占比最高的是石溪浩(24%)，最低的是金鱼小学(9%)。另外，天然源占比较高的是实验学校(13%)、石溪浩(10%)，最低的是金鱼小学(1%)。金鱼小学位于工业园区，周围有较多大型企业，因此受到工业源排放的影响最显著，同时由于工业区大货车、卡车等机动车通行较多，机动车尾气源排放影响也较大；石溪浩位于遂宁市郊区，且主要处于上风向，由于郊区对燃煤、生物质燃烧、化石燃料燃烧、机动车尾气等的管理较中心城区薄弱，因此燃烧源、机动车源占比较高，天然源占比也较高，与该采样点周围植被分布较多有关；实验学校和遂宁中学均位于中心城区，周围以居民楼为主，实验学校较遂宁中学偏下风向，且临河更近，因此这2个采样点机动车尾气来源占比均较低，实验学校天然源占比更高。

3 结论

1) 2019年夏季(7—8月)在遂宁市采用罐采样离线监测方法对4个点位同步观测获取VOCs浓度。遂宁市TVOC平均体积浓度为39.4×10-9，遂宁中学、金鱼小学、石溪浩24h TVOC平均体积浓度分别为29.8×10-9、58.4 ×10-9、30.0×10-9，其中金鱼小学浓度最高；加密点实验学校的小时平均浓度为22.9×10-9。

2) 遂宁市占比较高的组分为OVOCs和烷烃，浓度分别为15.6×10-9和13.3×10-9，占比分别为39.5%和33.6%。各点位组分占比差别不大，其中金鱼小学OVOCs占比(46.4%)高于其余点位。金鱼小学采样点位于高新区工业园区下风向，受工业园区中企业排放源影响，该采样点VOCs浓度明显高于其余点位。

3)遂宁市7—8月总OFP为166.7 μg/m3，占比最大的为烯烃(33.1%)。实验学校、遂宁中学、金鱼小学、石溪浩OFP浓度分别为101.2、134.4、243.6、122.1 μg/m3。烯烃OFP占比最高的是石溪浩，达45.9%，OVOCs、烷烃、芳香烃占比最高的均为金鱼小学，分别达24%、26.8%、23.3%，遂宁中学芳香烃占比较高，达24.7%。

4)PMF模型源解析结果表明，遂宁市VOCs主要来源有6类。其中占比最大的为工业排放源，达32%；其次为机动车尾气源、燃烧源，占比均达17%；油气挥发源、天然源、溶剂使用源分别占13%、11%、10%。工业源和机动车尾气来源占比最高的是金鱼小学(39%和30%)，燃烧源占比最高的是石溪浩(24%)，天然源占比较高的是实验学校(13%)、石溪浩(10%)。金鱼小学位于工业园区，受到工业源排放和机动车尾气源影响最显著；石溪浩位于遂宁市郊区，周围植被丰富且机动车、能源燃烧等管理可能较为薄弱，因此燃烧源、机动车源、天然源占比均较高。