电力行业胺基碳捕集材料研发进展

方若丹，王佩佩，张 莹，易 锫，张 明

（1.湖北方源东力电力科学研究有限公司，湖北 武汉 430077；2.国网湖北省电力有限公司电力科学研究院，湖北 武汉 430077）

0 引言

CCUS 技术是电力行业实现碳达峰、碳中和等目标的重要技术手段［1-2］，碳捕集是该项技术的核心［3］。目前，碳捕集主要可分为生物法、物理法和化学吸收法［4-5］，胺基材料在上述方法中均有使用，因此是近些年碳捕集材料开发的热点。本文系统论述用于碳捕集液态和固态胺基材料的研究进展，分析影响胺基材料吸收CO2的因素，归纳总结了胺基材料在电力行业碳捕集的应用以及不同胺基材料碳吸附能力的差异，为后续研发新型低效能高效率的胺基材料奠定基础。

1 液态胺基吸收剂研究进展

1.1 有机胺吸收CO2反应机理

目前比较认可的有机胺吸收CO2的反应机理如下［6］：

有机胺中的胺基在水溶液中发生离解，提供一定的碱度，易于和显酸性的CO2发生反应，生成稳定的胺基甲酸盐从而达到吸收CO2的目的。

1.2 混合有机胺化学吸收剂

化学吸收法中，有机胺是常用的吸收剂，其吸收效率高、反应速率快［7］，电网碳捕集也多采用该种方法。其中，单一有机胺的再生能耗大，运行成本高，并且易于降解失效［8］，因此，目前的研究重点是混合有机胺吸收剂。

陈晏杰开展了不同浓度的MEA+AMP混合吸收剂对烟道气中CO2吸收效果的研究工作［9］，表明混合胺浓度摩尔比（即MEA：AMP）为1∶1时，对CO2的吸收效果最好，张煜等开展乙醇胺（MEA）与二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、2-胺基-2-甲基-1-丙醇（AMP）混合之后对碳吸收影响的研究工作［10］，结果表明0.1 mol/L MEA 与0.4 mol/L AMP 混合体系碳吸收率最高，高出MEA 30%以上，提升了碳吸收率以及吸收量。以上两个研究均表明MEA 与AMP 混合，碳吸收结果最好。Nwaoha等人在MEA中添加哌嗪（PZ）和AMP溶液来吸附CO2［11］，发现在313 K温度下，MEA-AMP-PZ混合溶液吸收容量比与5 kmol/m3的单一MEA 溶液增加大约30%，且MEA-AMP-PZ 混合体系具有较高的循环容量和较快的解吸速率。Ramazani 等在MEA 溶液中添加了赖氨酸钾（PL）、甘氨酸钾（PG）、碳酸钾（K2CO3）、2-（1-哌嗪基）-乙胺（PZEA）、磷酸三钠（TSP）和四乙烯五胺（TEPA）这6种添加剂［12］，发现当MEA与TEPA混合时，吸收速率提高效果最明显。

显然，混合胺试剂相比单一胺吸收效率更高，吸收能力更强，其吸收量及吸收率与胺试剂混合比等因素有关。陈杰开展N-甲基二乙醇胺（MDEA）+乙醇胺（MEA）混合吸收剂天然气碳吸收影响因素的工作［13］，发现吸收温度、吸收压力、胺液循环流量的增加均能够提升胺液的CO2吸收性能。Sema 开展混合MDEAMEA溶液吸收CO2水溶液的工作，探究混合体系的反应动力学和传质性能［14］，结果表示，当MDEA-MEA 混合比为1.95/1.16时，反应动力学和传质性能最高，对碳吸收能力达到最强。而Khan等将PZ与MDEA混合吸收电厂的CO2气体［15］，结果表明，当MDEA∶PZ为28∶2时，再生效率最好。常见的有机胺混合方式如表1所示。

表1 混合胺吸收剂种类与效果[16-21]Table 1 Types and effects of mixed amine absorbent[16-21]

显然，目前电力行业碳捕集常见的有机胺混合体系仍为二元混合体系，虽说规避了单一胺吸收剂的一些缺陷，但仍有进步空间。因此下一步可研究在有机胺混合体系中添加抑制剂，或者开发三元有机胺混合体系。

1.3 有机胺与离子液体混合吸收剂研究进展

离子液体是一种由阴阳离子组成的绿色试剂［22］，具有稳定性好、绿色环保、可设计性等优点［23-24］，将其与有机胺试剂结合，可制备成新型CO2化学吸收剂，目前研究重点多集中于电力行业中有机胺与离子液体混合吸收剂。

当在胺溶液中添加离子液体，可增加其碳吸收能力。Bara 等开展离子液体［Hmim］［Tf2N］、［OHemim］［Tf2N］与醇胺混合吸收CO2的性能研究工作［25］，结果表明离子液体与醇胺混合之后，吸收CO2效率更快，吸收量更大。Zhang 等开展混合四甲基甘氨酸铵（=［Gly］）、四乙基甘氨酸铵（［N-2222］［Gly］））、四甲基赖氨酸铵（［N-1111］［Lys］）和四乙基赖氨酸铵（［N-2222］［Lys］）与N-甲基二乙醇胺（MDEA）工作［26］，形成一种用于吸收CO2的新型溶剂，测定其吸收性能，结果显示添加以上4种离子液体后，可以提高对CO2的吸收能力，大约是相同条件下MDEA 吸收能力的2 倍～3倍。周晨杰开展将离子液体［TETA］［Gly］、［TETA］［Lys］、［TETA］［Arg］与水、乙醇、聚乙二醇（PEG200）、二乙胺基乙醇（DEEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）、五甲基二乙烯三胺（PMDETA）进行复配的工作［27］，共得到18 种复合吸收体系，结果显示［TETA］［Gly］-DEEAH2O混合体系对CO2吸收性能最好。

胺试剂/离子液体混合体系的碳吸收能力与有机胺配体种类、摩尔比等因素有关。许映杰等学者开展以有机胺（乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA、N-甲基二乙醇胺MDEA、二甘醇胺DGA和1，8-二氨基-3，6二氧辛烷DOBA）和吡唑钠为原料［28］，合成系列吡唑有机胺钠金属螯合型离子液体的工作，探究影响碳吸收能力的因素，发现上述金属螯合型离子液体吸收CO2的能力不仅与有机胺配体的种类有关，而且与有机胺的摩尔比相关。结果显示当混合体系温度为80 ℃时，1，8-二氨基-3，6二氧辛烷DOBA与吡唑钠（摩尔比2∶1）所形成的离子液体［Na（DOBA）2］［Pyr］CO2吸收性能较好，30 min后吸收量可达0.9 mol CO2/mol-1 IL。吕碧洪在其论文中开展MEA/离子液体混合水溶液吸收CO2新体系的研究工作［29］，结果发现MEA与1-丁基3-甲基-咪唑四氟硼酸钠（［Bmim］BF4）混合碳亲和性好，吸收负荷高（0.447 molCO2/mol t）、抗氧化性和再生能力好。李京等人开展1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［Bmim］［BF4］-MEA-H2O）与MEA、N-丁基吡啶四氟硼酸盐（［Bpy］［BF4］-MEA-H2O）与MEA 混合体系碳吸收能耗比研究工作［30］，利用平衡级模型模拟和校核其脱碳流程，研究发现当溶液中MEA、［Bmim］［BF4］、H2O 质量分数分别为30%、30%、40%或者溶液中MEA、［Bpy］［BF4］、H2O 质量分数为30%、40%、30%时，混合体系中的再生能耗最低，与常规MEA 溶液脱碳流程相比，再沸器能耗分别降低0.7 GJ/t、1.01 GJ/t，某种程度上实现了节能减排。

徐令君开展了［Bmim］［BF4］-MEA-H2O 混合体系的密度、粘度、物理溶解度数据的研究工作［31］，结果表明加入一定浓度范围的离子液体［Bmim］［BF4］，可以提高CO2在吸收剂里的物理溶解度，且当［Bmim］［BF4］质量分数大于30%时，解吸能耗可减小约30%。温舒婧将离子液体吸收剂［C2OHmim］［Lys］与MDEA 进行混合吸收CO2［32］，考察其对CO2的吸收性能，结果显示当混合体系中［C2OHmim］［Lys］的摩尔配比越高，吸收速率和吸收容量越高，当MDEA和［C2OHmim］［Lys］的摩尔配比为8∶2 时，混合体系吸收CO2的初始速率是MDEA的5.18倍。以上研究均表明离子液体混合体系中的摩尔配比可影响碳吸收效率。

离子液体与有机胺混合在一定程度上，增加了碳吸收剂的可设计性，但目前仅局限于实验阶段，且离子液体较为昂贵，若实际应用于电力行业碳捕集工业上，有可能增加使用成本。因此下一步可将重点放在研究离子液体生产以及新型离子液体设计的方向上，以降低电力行业碳捕集成本。

2 固态胺基吸附材料研究进展

2.1 固态胺基吸附材料吸附机理

沸石分子筛、碳基材料、硅胶叮、介孔分子筛等多孔固体材料，比表面积较高，且孔隙结构合适，因此在CO2吸附捕集方面有广阔应用前景。但单独使用这些材料进行碳吸附，存在吸附量低、吸附选择性差等缺点，为提升常规固态吸附材料的碳吸附量及吸附选择性，提出了胺基功能化的方法，将沸石分子筛、碳基材料、硅胶叮、介孔分子筛等多孔固体材料作为载体材料去负载胺基。胺基固态吸附材料中含有能够进行CO2化学吸附的官能团，其吸附机理为式（1）～式（3）。

常见的胺基固体吸附材料见表2。

表2 常见胺基固体吸附材料[33-37]Table 2 Common amine-based solid adsorption materials[33-37]

2.2 胺基功能化沸石分子筛

沸石分子筛含有大量微孔结构，因此其可以通过物理吸附对CO2进行吸附［38］，学者在传统沸石分子筛的基础上进行胺基化研究，发现胺基功能化沸石分子筛碳吸附量有明显提高。Chang等人开展聚醚酰亚胺（PEI）浸渍沸石ZSM-5的工作［39］，研究浸渍PEI量对沸石ZSM-5 吸附CO2容量的影响，进一步提升碳吸附容量，结果显示，当PEI负载量为33.3%时，吸附CO2容量最大，当负载量进一步增加时，吸附量反而减少。Kim等人开展3-氨基丙基三甲氧基硅烷嫁接到介孔SAPO-34的工作［40］，研究其分离CO2的能力，研究显示经过嫁接改性后的固体吸附材料大大提升了吸收CO2的选择性，分离系数增加至177。Santos 开发了3 种ZSM-12/MCM-48 吸附剂［41］，并在这3种吸附剂中嫁接胺基进行改性，对所有吸附剂进行了CO2捕获评估，结果显示当嫁接胺基之后，负载胺基量浓度一定时，胺基越多，吸附能力越大。根据以上学者的研究，可知将沸石分子筛胺基化之后，碳吸收效率有所提高。

胺基功能化沸石分子筛吸附功能受很多因素影响，除胺基负载量可影响胺基功能化固体材料的吸附性能，温度对其也有影响。Pham等［42］开展乙二胺改性纳米沸石对CO2吸附能力和选择性影响的研究，发现当温度在20 ℃～70 ℃时，NZ-EDA的CO2吸附容量随着温度升高而增加，70 ℃时，乙二胺改性纳米沸石CO2吸附量为7.48 mmol/g，是该温度下纳米沸石的2.6倍。但当温度从70 ℃进一步升高到100 ℃时，乙二胺改性纳米沸石CO2吸附量随温度升高而降低。可能是温度升高时物体扩散快，加速吸附，当温度进一步升高时，由于CO2吸附也是放热反应，此时的吸附过程为热力学控制，吸附则降低。

由此可见，沸石分子筛具有广阔的碳捕集潜力，后续可继续研究胺基材料负载至沸石分子筛上，将其应用于电力行业中。由于碳吸附能力受胺基负载量以及温度影响，在研发新型沸石分子筛时可考虑负载结构较为简单的胺基，且在保持最佳碳吸附能力时使胺基负载量最少。

2.3 胺基功能化介孔硅分子筛

介孔硅分子筛有高度有序的的孔道结构，其经过有机胺修饰改性后，吸附CO2性能更优异，且具有良好的抗水性能，MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16、KIT-6等是目前研究较多的胺基化材料。

将胺基负载到介孔硅分子筛时，可提高其吸附CO2的能力。WANG 等人开展将混合胺四乙烯五胺（TEPA）和2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）负载到MCM-41 上 的 工 作［43］，研 究 发 现 将30%TEPA 与30%AMP 浸渍到MCM-41 时，且温度为70 ℃吸附CO2效果最好。张正中等人将PEI（聚乙烯亚胺）用浸渍法负载到KIT-6 介孔分子筛表面上［44］，研究PEI 负载率对CO2吸附性能的影响。结果发现经PEI 改性后的KIT-6 介孔分子筛吸附CO2的容量变大，选择性增强。观察PEI负载量对吸附性能的影响，发现随着负载PEI量的增大，吸附性能先升高后降低，负载率为0.6时，吸附量达到最大值为2.09 mmol/g。靖宇等人首先把3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTS）嫁接到分子筛SBA-15孔道表面［45］，再用浸渍法将聚乙烯亚胺（PEI）填充到载体孔道的间隙，由此得出高密度胺功能化的CO2吸附剂，结果表明当温度为75 ℃时，APTS-0.5-PEI-50、APTS-1.0-PEI-50、APTS-2.0-PEI-30 胺基化SBA-15时，碳吸附能力有较好潜能。

胺基功能化介孔硅分子筛碳吸附能力跟温度、胺负载量等因素有关。Ahmed 等人开展单乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和三乙醇胺（TEA）浸渍Si-MCM-41的工作，研究胺负载量、胺类型对CO2吸附容量的影响，研究结果表明，采用MEA 浸渍Si-MCM-41的碳吸附容量最高［46］。侯洪蕾开展将二乙烯三胺（DETA）、二乙醇胺（DEA）、乙醇胺（MEA）、三乙烯四胺（TETA）、羟乙基乙二胺（AEE）浸渍到MCM-41 介孔硅材料上的工作［47］，研究不同种类胺试剂浸渍MCM-41对CO2的吸附和再生性能的影响，结果表明质量负载量为50%的AEE/MCM-41 吸附效果最佳（图1），在80 ℃下具有很好的再生性能。陈鸿伟等人将MEA、DEA用浸渍法负载到SBA-15 上［48］，主要分析不同温度下SBA-15改性前后CO2吸附量的变化。结果表明，经过MEA、DEA改性的SBA-15的孔道内部介孔结构不仅没有破坏，而且对CO2的吸附性能显著提高，且经过MEA、DEA 改性后的SBA-15 最大吸附量分别提高了51%、75%。WANG 等人将PEI 负载到SBA-15 上［49-53］，研究不同负载量的PEI/SBA-15 体系CO2吸附量差异，研究发现当负载PEI量为60%时，吸附CO2量最大，而负载量为30%时，吸附速度最快，可能是因为负载的PEI过大，填充了SBA-15的孔道，影响了CO2的扩散。

图1 不同吸附剂浸渍MCM-41吸附CO2曲线图Fig.1 The curves of carbon dioxide adsorption of MCM-41 impregnated with different adsorbents

介孔硅分子筛胺基化研究仍是目前热点，在使用胺基进行介孔硅分子筛改性时，尽量使用一元胺对其进行胺基化，因为考虑二元胺及三元胺在进行负载时，会使介孔硅分子筛的空间位阻增大，从而影响碳吸附。

3 结语

电力行业中，胺法捕碳技术作为碳捕集目前的研究热点，是最成熟、最接近商业化的技术，但显然仍存在一些有待解决的问题和挑战。社会各行业对碳捕集材料固碳能力的需求越来越强，必须加快此类材料研发的步伐。未来的研究重点应集中在材料的设计、低能耗再生等方面，可能的方向如下：

1）考虑在有机胺混合体系中添加抑制剂，降低胺试剂的降解，减少能耗，或者开发三元有机胺混合体系，弥补各自的不足。

2）研究吸附容量大且可无限循环使用的吸附剂，可采用混合法制作胺基固态吸附材料，将化学嫁接法与物理浸渍法结合，弥补各自的不足。