气相色谱质谱法在天然气管道泄漏检测中的应用

任 敏

（山西大同大学机电工程学院，山西大同 037003）

随着我国经济的快速发展，天然气已经成为日常生产生活中重要的能源，尤其对于城市居民，天然气已经成为日常生活的必需品。对于城市居民所使用的天然气主要依靠地下传输管道进行传输[1]。管道传输系统通常是由高压容器、管线、阀门、法兰和连接器等设备组成，由于使用年限较长，加上铺设过程中出现一些变质、腐蚀等现象，不仅会给企业带来巨大的经济损失，甚至可能会引发燃气爆炸事故，所以有着巨大的安全隐患[2-3]。

为确保天然气传输管道正常运行，提升传输管道的传输质量和安全性，有必要加强城市天然气管道泄漏技术的研究，以便为城市天然气传输管道安全、高效、经济运行提供了一个重要的技术保障。

1 国内外现状

天然气是由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、庚烷和苯等气体组成，其中甲烷的含量达到90%～95%。此外，甲烷也是一种温室气体，产生温室效应仅次于二氧化碳[4]，故天然气的泄漏会对大气环境有着重要的影响。

目前，国内外经常使用的天然气传输管道泄漏的检测方法主要是围绕甲烷检测开展的，常见的气体检测方法有光学法和非光学法[5-6]两大类。

光学法主要有傅里叶变换红外法（FTIR）、可调谐半导体激光光谱法（TDLAS）、光声光谱法（PAS）、差分吸收光谱法（DOAS）、激光诱导荧光法（LIF）、非分散红外线分析法（NDIR）等。光学法检测天然气具有检测速度快、反应时间短、结构相对简单、造价低等特点，但是因为大多数光学法都是通过吸收光谱来检测气体，通过吸收特定波长的光来判定是否存在某种特定气体，所以易受外界环境干扰，尤其是易受环境中其他气体的交叉影响。例如：NDIR 容易受到相邻波长的谱线影响，FTIR 计算时间较长，DOAS检测过程中干扰影响较大等[7-8]。

非光学法里面主要包含催化燃烧法、电化学法、半导体气敏法、光离子化法、质谱法、气相色谱法、气相色谱和质谱联用（GC-MS）、超声波、气体成像等[9]。非光学法中一般需要在现场采样然后进行实验室分析，如气相色谱法、气质联用（GC-MS）、质谱法等，这会导致响应时间长，时效性差，无法做到在线检测；易受温度、压力、粉尘、振动等影响，不宜在复杂环境中使用，如光离子化法、超声波分析法；单点测量，无法实现全面覆盖检测，结果不全面，不具有代表性，如电化学法、半导体气敏法；检测浓度有限，检测气体种类有限，设备寿命短，损耗大等，如催化燃烧法和电化学法[10]。

目前，天然气的检测方法无法满足现实的检测需求，无法做到大范围，长距离，快速检测，同时对检测结果的精度也无法保证，易受外界干扰。为此，现利用便携式GC-MS加走航的方式实现对天然气管道的沿线检测。GC-MS 不仅能够检测出甲烷，还能检测出乙烷、丙烷等物质，可以准确地判断是地下沼气还是泄漏的天然气，同时可以实现大范围、全覆盖、长时间的运行[11]。

2 实验设备和方法

实验所使用的仪器设备是Mate 11 便携式气相色谱质谱联用仪GC-MS，如图1。仪器包括三大部分：（1）采样探头，负责采集和加热气体样品并送入仪器中；（2）气相色谱系统，主要负责混合样品的分离；（3）质谱系统，主要负责样品分析。

图1 Mate 11 GC-MS

GC-MS 仪重17 kg，电池续行3 h，通过外接电池作为电源可以实现长时间运行。内部配备了DB-624 色谱柱，升温速率，最高45 ℃/min；质量分析范围1～350 amu；内置99%高纯氦气气源；离子源是配置双灯丝的惰性离子源，离子化能量70 eV。

（1）色谱工作条件。利用氦气作为载气，以1.1 mL/min 的流速让样品伴随着载气通过色谱柱，色谱柱内壁涂覆的薄膜镀层对于混合样品在色谱柱内物理吸附和脱附效果不同，所以混合样品经过色谱柱再流入质谱部分的保留时间不同。此外，色谱柱还具有柱上加热功能，在增强混合样品分离度的同时，可以大大缩短分析样品的检测时间，提高采集检测的效率。

（2）质谱工作条件。混合样品通过色谱柱被分离完成后，从出口端直接流入质谱离子源，离子源灯丝释放电子对分离化合物样品进行轰击，化合物直接转化成带正电荷的分子、离子碎片。碎裂的分子、离子经过透镜后形成离子束进入质量分析器进行质量分析。

（3）实验条件及仪器参数。使用采样探头气体进样，采样时间5 min，采样管温度60 ℃，进样时间30 s，反吹时间40 s；进样口温度设置100 ℃，柱流量1 mL/min，阀箱温度80 ℃；溶剂延迟2 min，离子源温度150 ℃，传输线温度180 ℃，使用的是全扫描模式。

本文使用0.005‰、0.05‰、0.5‰的甲烷标气进行校准曲线的绘制，并进行定量分析。标气（氦普北分气体，北京）分别如图2～图4。

图2 0.005‰甲烷标准气的色谱图

图3 0.05‰甲烷标准气色谱图

图4 0.5‰甲烷标准气色谱图

3 实验结果与分析

选择某小区附近路段的天然气管道埋设标记，沿埋设管道进行均匀慢速采样。现以一处样品为例进行说明，其他采集的样品可按照相同方法分析处理。

通过对数据进行积分、降噪、基线校准等一系列处理，将色谱图中的干扰因素全部去掉后，得到的采样结果如图5，共检测出20 种物质（见表1），也可以直接通过便携式GC-MS 上的NIST 库进行成分分析检索。本次检测除了空气中的氮气、氧气、二氧化碳等物质的含量较高，其他空气中的物质含量都非常稀少。通过校准曲线对甲烷含量进行分析，与大气中甲烷平均浓度进行比较，可判定甲烷的来源是管道泄漏还是大气。

图5 沿天然气管道埋设上面路面采集到的样品色谱图

表1 检测到的20种物质

本次实验室最后通过对所有采集到的样品进行分析处理得到的甲烷含量的平均浓度大约是0.001‰，与大气中甲烷浓度相近，含量非常低，同时检出物中并未有乙烷、丙烷等参照物，故可以判定采样点附近未有天然气泄漏。

4 结论与不足

利用GC-MS 检测天然气泄漏是一种非常准确可靠的方法，既可以精确测量到甲烷的含量，还能够测的天然气中其他物质，有效地排除其他气体的干扰。同时，便携式GC-MS 可以很好地解决实时采样的问题，弥补了现场采样与实验室分析的时差问题，有效保证了数据的实时性，确保了数据的真实有效，为天然气管道泄漏检测提供了一种非常及时有效的方法。

由于GC-MS在数据处理的过程中需要进行标气定量，仍然需要一定的处理时间，同时会消耗大量的标准气和载气，还会造成检测进度的滞后。在接下来的研究过程中，将继续在采样环节中，简化采样和进样处理，提高样品的处理效率，加快整个检测的进度，不断优化和提高天然气管道泄漏检测的方法和技术。