(Hf,Ta)Fe2基复合材料的室温零热膨胀

王 晨,龚元元,徐 锋

(南京理工大学 材料科学与工程学院,江苏 南京 210094)

伪二元Hf1-xTaxFe2(0.1

作为一种典型的NTE材料,Hf1-xTaxFe2(0.1

1 材料与试验

样品制备所需要的原材料分别为高纯度的Hf(99.95wt.%)、Ta(99.95wt.%)以及Fe(99.95wt.%)。铸锭在氩气气氛下通过电弧熔炼制备。为了提高铸锭的均匀性,铸锭被反复熔炼4或5次。本文利用粉末X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)(Bruker-AXS D8 Advance)对铸锭晶体结构进行分析,扫描角度2θ为20°～80°;利用扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)(FEI Quanta 250F)和光学显微镜(Axio Vert.A1)对铸锭微观组织形貌进行观察;利用SEM的能谱分析仪(Energy dispersive spectrometer,EDS)检测各元素分布情况;利用振动样品磁强计(Lake Shore 7404)测量样品磁性(加热/冷却速率设置为3 K/min,块状样品质量为～20 mg);利用热机械分析仪(Thermal mechanical analyzer,TMA)(NETZSCH F3)测量样品的线热膨胀(热/冷速率为3 K/min,样品尺寸为3 mm×3 mm×6 mm)。在观察微结构之前,样品表面被机械抛光并腐蚀10 s。腐蚀液为硝酸、氢氟酸和去离子水,比例为50∶9∶3。

2 结果与讨论

2.1 Hf0.80Ta0.20Fe2-y的相组成与微结构

图1为Hf1-xTaxFe2合金的晶体结构图。图2所示为Hf0.80Ta0.20Fe2-y(y=0.2,0.3,0.4,0.5)合金的室温粉末XRD图谱。当y=0.2时,获得的XRD图谱与MgZn2相衍射峰完全一致,表明铸态样品(无需退火)中存在MgZn2相。随着y的增加(y=0.3～0.5),XRD图谱在2θ=32°,35°,37°处出现非MgZn2相衍射峰。经对比分析,这些衍射峰与Hf(六方结构,空间群为P63/mmc)的(100)、(002)和(101)衍射峰一致。随着y的增加,Hf相的衍射峰逐渐增加,说明y的增加能够在MgZn2相基体中诱导更多的Hf相。

为了确定Hf相的分布,本文通过SEM对样品截面进行了观测。观测前,样品经过机械抛光和腐蚀处理。图3所示为y=0.4样品的微观组织形貌。从图3(a)能够发现样品内存在众多纵向排列的长条状晶粒,各晶粒被富含白点的“山脊”分割。这些“山脊”的作用类似于晶界。为了进一步确认这些白点,本文将“山脊”放大并发现白点其实是一些分散的直径低于5 μm的颗粒,见图3(b)。EDS元素分布图表明,这些白点富Hf贫Fe,且含有少量的Ta,见图4。因此,白色颗粒实则为富Hf相。

图1 Hf1-xTaxFe2合金的晶体结构图

图2 Hf0.80Ta0.20Fe2-y(y=0.2,0.3,0.4,0.5)的 室温粉末XRD衍射图

图3 y=0.4样品的SEM形貌图

图4 y=0.4样品的EDS元素分布图

基于上述结果,本文认为:减少成份中Fe的含量能够诱导富Hf相的形成;富Hf相以颗粒的形式分布在晶界中,因为富Hf相贫Fe且Hf含量高,富Hf相相对于MgZn2相具有更高的耐腐蚀性,酸腐蚀导致MgZn2相基体下凹,而含有富Hf相的晶界得以保留,最终形成图3(a)中凸起的山脊。

2.2 Hf0.80Ta0.20Fe2-y的磁相变

图5所示为Hf0.80Ta0.20Fe2-y(y=0.2,0.3,0.4,0.5)样品在降温过程中0.1 T外加磁场下的热磁曲线。由于设备测量温度的限制,最高温度为400 K。随着温度的降低,所有样品的磁化强度M均由接近0逐渐转变为非0,表明发生了顺磁—铁磁二级相变。随着y的增加,相变逐渐往高温区迁移。为了具体体现该趋势,本文从热磁曲线中获取了各样品的相变结束温度Tf,mag并列于表1中。Tf,mag具体获得方法见图5。从表1还能发现,所有样品的相变均发生在室温附近。由于材料的反常热膨胀源于磁相变,室温的磁相变有助于材料在室温附近展现NTE或ZTE。

图5 Hf0.80Ta0.20Fe2-y(y=0.2,0.3,0.4,0.5)的 热磁曲线图

表1 Hf0.80Ta0.20Fe2-y(y=0.2,0.3,0.4,0.5)的Tf,mag表

值得注意的是,Hf0.8Ta0.2Fe2合金的相变温度低于200 K[42],然而在富Hf相形成后,体系的相变温度升高到室温附近。这是由于Hf1-xTaxFe2在建立铁磁态的过程中伴随了明显的体积变化,这也是其NTE的起源。当第二相存在时,相变的发生需要克服第二相的约束,这就需要更多能量驱动相变,所以相变温度会随富Hf相的增加而逐渐升高。该情况与Hf0.8Ta0.2Fe2+y完全一致[41]。

2.3 Hf0.80Ta0.20Fe2-y的热膨胀性能

介于Hf1-xTaxFe2合金的反常热膨胀源于磁相变,本文利用TMA对Hf0.80Ta0.20Fe2-y(y=0.2,0.3,0.4,0.5)样品在磁相变过程中的热膨胀性能进行测试,结果如图6所示。当y=0.2时,材料的体积在降温过程中先缩小,再增加,最后再缩小,即先表现出PTE,随后是NTE,之后还为PTE。其NTE出现在205～294 K(ΔT=89 K)温区内,平均线膨胀系数为-4.06×10-6K-1。y=0.3的样品表现出与y=0.2样品相似的热膨胀行为,只不过负热膨胀的程度和温区略有不同,其NTE发生在237～293 K(ΔT=56 K)温区内,平均线膨胀系数为-1.84×10-6K-1。当y升高至0.4时,材料的NTE转变为零热膨胀,在255～345 K(ΔT=90 K)的温区内线膨胀系数低至0.97×10-6K-1。y继续升高至0.5,材料在全温度范围均表现为PTE。图6浅橙色曲线所示为y=0.4样品在经历5次热循环(123～473 K)后的热膨胀曲线,其在255～345 K温区内的线膨胀系数为0.84×10-6K-1,基本与热循环之前相同,说明本文发现的ZTE具有一定可重复性。

图6 Hf0.80Ta0.20Fe2-y(y=0.2,0.3,0.4,0.5)的 热膨胀系数曲线图

本文认为Hf0.80Ta0.20Fe2-y材料热膨胀的变化是两相热膨胀补偿的结果:随着y的增加,富Hf相逐渐增加;富Hf相的PTE补偿了MgZn2相磁有序建立时伴随的NTE,致使NTE程度随y的增加而减小;最终当y=0.4时,NTE完全被富Hf相的PTE补偿,进而在一定温区内出现ZTE。值得注意的是Hf0.80Ta0.20Fe2+y体系热膨胀性能的改变也源于两相热膨胀补偿[41],不同之处在于:在Hf0.80Ta0.20Fe2+y体系中,PTE相是α-Fe相;而在Hf0.80Ta0.20Fe2-y体系中,PTE相是富Hf相。

此外,本文还将NTE或ZTE效应的结束温度Tf,exp统计在表2中,以便于将其与Tf,mag对比。Tf,exp取值方法见图6。由于y=0.5样品全程表现为正热膨胀,因此没有Tf,exp值。

表2 Hf0.80Ta0.20Fe2-y(y=0.2,0.3,0.4)的Tf,exp表

通过对比表1和表2,本文发现同一成分样品的Tf,exp低于Tf,mag,说明NTE或ZTE发生在低于磁相变的温度。相似的现象同样在La(Fe,Si)13基NTE/ZTE材料中出现[43-45]。Tf,exp与Tf,mag的不一致性不能归因于磁性和热膨胀测试样品尺寸的不同。因为在测试过程中,升温/降温速率都设置得足够低,这确保了块状样品受热均匀。本文认为Tf,exp/Tf,mag的不一致源于不同占位Fe原子建立磁有序的进程不同步。根据已报道的电子自旋共振谱数据[40],6h位Fe原子开始建立磁有序时的温度高于2a位Fe原子。通过比较电子自旋共振谱与热膨胀数据可以发现[40],2a位Fe原子铁磁序的建立能够诱导NTE。由于磁性测量得到的数据来自于2a位Fe原子以及6h位Fe原子磁矩的叠加,因此Tf,mag值高于Tf,exp值。

结合之前在配比成份中增加Fe的工作[41],本文将Hf0.80Ta0.20Fe2+y材料的热膨胀性能总结在图7中。当y=0时,Hf0.80Ta0.20Fe2合金在～140 K发生急剧的一级磁性相变,故可认为其相变温区近乎为0。无论是增加(y>0)还是减少(y<0)Fe含量,材料基体中均会出现第二相。y>0导致富Fe相出现,而y<0导致富Hf相出现。这一方面导致相变温度的升高,另一方面使相变转变为二级相变,进而使整体材料在室温区内展现NTE或ZTE。图7对如何调控Hf1-xTaxFe2合金的热膨胀具有一定指导意义。

图7 Hf0.80Ta0.20Fe2+y的热膨胀性能图

3 结束语

本文通过在铸态Hf0.80Ta0.20Fe2中减少Fe元素含量调控了其热膨胀性能。Fe含量的降低能够诱导颗粒状富Hf相的形成,且富Hf相的含量随Fe含量的减少而升高。铸态Hf0.80Ta0.20Fe2-y(y=0.2,0.3,0.4,0.5)样品均在降温过程中发生顺磁-铁磁二级相变,且相变温度随y的增加而增加。伴随磁相变的发生,样品表现出NTE,但NTE的程度随y增加而减小。当y=0.4时,材料在255～345 K较宽温区范围内表现出近ZTE,ΔT=90 K。该效应源于富Hf相PTE对MgZn2相NTE的补偿。