废轮胎橡胶粉对复合改性沥青老化的多尺度性能影响

许志杨,沈菊男,宋旭艳,俞锋*,蒋涛,张立力

(1.苏州混凝土水泥制品研究院有限公司, 江苏苏州215000；2.江苏省高耐久混凝土工程技术研究中心, 江苏苏州215000；3.苏州科技大学道路工程研究中心, 江苏苏州215000)

0 引言

沥青路面长期受雨水、阳光、空气等自然因素的影响，会产生老化现象。沥青老化的主要原因是沥青的氧化，沥青的结构和性质发生了改变[1]。沥青老化时，小分子(饱和分和芳香分)断裂[2]，聚合形成大分子(沥青质)，大分子的模量大于小分子的，沥青的黏度、硬度和脆度都会增大[3-4]，导致沥青路面的路用性能降低。

SBS改性沥青是SBS与沥青的物理共混，提高了沥青性能[5]。SBS对老化有抑制作用[6]，老化时，SBS在沥青中断裂、分解[7-8]，沥青性能降低。橡胶在沥青中的脱硫和溶胀使沥青性能得到提高。老化后，橡胶沥青的体系有所改变，性能发生变化。SBS与橡胶粉复合改性沥青能综合SBS和橡胶沥青的优点，提高沥青的性能[9]。

王志刚等[10]研究表明SBS和橡胶复合改性沥青性能优于单改性沥青。Dong等[11]研究表明橡胶粉和SBS可以提升沥青的黏弹性能和温度敏感性。Liang等[12]研究表明橡胶粉和SBS可以提升沥青的黏弹特性。涂娟等[13]研究表明橡胶粉对沥青热、紫外线老化性能有抵抗作用。Lin等[14]研究表明橡胶使沥青抗老化性能增强，SBS和橡胶复合改性沥青混合料具有良好抗车辙和抗疲劳性能。

本文对废轮胎橡胶粉(crumb rubber modifier,CRM)在复合改性沥青老化中的影响进行研究，通过旋转薄膜烘箱试验(rolling thin film oven tester, RTFOT)分别对CRM掺量为0、6%、10%和14%的沥青进行老化，老化前后的沥青分别进行动态剪切流变分析(dynamic shear rheometer,DSR)，原子力显微镜分析(atomic force microscope,AFM)和傅里叶红外光谱分析(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)，从宏观和微观多尺度开展复合改性沥青中CRM掺量对老化性能的影响进行研究。

1 试验部分

1.1 原材料

试验中所使用的沥青为双龙70#基质沥青，具体性能见表1。

表1 基质沥青性能Tab.1 Performances of base asphalt

沥青改性用到了SBS和废轮胎橡胶粉(CRM)，SBS是热塑性丁苯橡胶(中国石化YH-791H)，CRM为40目(苏州中胶资源再生有限公司)。

1.2 复合改性沥青制备工艺

根据之前的研究[9]，SBS和橡胶粉复合改性沥青采用将SBS先投入基质沥青中，190 ℃手动搅拌溶胀10 min，同温度下以4 500 r/min转速高速剪切45 min，再投入CRM低速搅拌30 min，最后180 ℃发育2 h。

1.3 试验方法与仪器

SBS参考使用掺量一般高于4%，所以试验中固定SBS掺量4.5%，为观测CRM掺量变化对复合改性沥青的影响，改变CRM掺量分别为0、6%、10%和14%，制备复合改性沥青。

动态剪切流变仪(BOHLIN CVO 100D型)的平行板直径25 mm，间距1 mm，角速度10 rad/s。依据改性沥青PG分级试验，选定70 ℃、76 ℃、82 ℃、88 ℃4个温度，测定沥青高温下的抗车辙因子与相位角。

原子力显微镜(BRUKER，Dimension Icon 型)扫描的图像以2D、3D方式成像，在Peak Force QNM模式下用0.4N/M探针对沥青形貌和黏附力进行观测。

傅里叶红外光谱仪(Nicolet IS5型)，分辨率4 cm-1，光谱扫描范围为400～4 000 cm-1，扫描20次，对沥青的官能团进行测定。

2 结果与讨论

2.1 DSR分析

SBS和CRM复合改性沥青RTFOT前后动态剪切流变分析结果见表2。

表2 RTFOT前后复合改性沥青抗车辙因子与相位角Tab.2 Anti-rutting factor and phase angle of composite modified asphalt before and after RTFOT

由表2可看出，RTFOT前后，CRM的增多都会使抗车辙因子增大，相位角减小。CRM在沥青中会增大沥青的抗性变能力和弹性性能，提高沥青的抗车辙性。

RTFOT前后同掺量CRM的复合改性沥青抗车辙因子随温度的升高而减小，温度升高，抗车辙性降低。除了CRM掺量为0和6%原状沥青的相位角随着温度的升高而减小，其余都随着温度升高而增大。温度升高，沥青弹性不断损失，相位角则随温度的升高而减小。温度升高会激发SBS活性，弹性性能增强[15]，CRM掺量为0和6%原状沥青中，SBS对弹性的增强作用弥补了温度升高而造成的弹性损失，相位角随之升高。RTFOT后CRM掺量为0和6%复合改性沥青的相位角随着温度的升高而增大，老化后SBS失去了弥补弹性损失的性能。

相同掺量、温度，RTFOT后抗车辙因子增大，相位角减小，老化时，沥青饱和分、芳香分等小分子分解，形成大分子沥青质，沥青的硬度增大，不易发生车辙，大分子弹性性能好，相位角减小。

2.2 AFM分析

通过AFM观测复合改性沥青RTFOT前后的形貌与性能变化，CRM掺量分别为0、6%、10%和14%复合改性沥青RTFOT前后AFM形貌对比图如图1—4所示。

(a) RTFOT前-2D

(b) RTFOT后-2D

(c) RTFOT前-2D

(d) RTFOT后-2D

(e) RTFOT前-3D

(f) RTFOT后-3D

(g) RTFOT前-3D

(h) RTFOT后-3D

(a) RTFOT前-2D

(b) RTFOT后-2D

(c) RTFOT前-2D

(d) RTFOT后-2D

(e) RTFOT前-3D

(f) RTFOT后-3D

(g) RTFOT前-3D

(h) RTFOT后-3D

从图中可以看出，未加CRM的沥青蜂状结构(图1中标示)粗大且聚集，而加入CRM后，蜂状结构变得细小而分散。老化后沥青表面形貌变得更加崎岖，并且老化后，沥青质聚集而形成的蜂状结构变大。通过NanoScope Analysis软件，可以对形貌图的Rq(均方根粗糙度)和Rmax(形貌高度差)进行分析，分析结果如图5和图6所示。

图5 RTFOT前后不同CRM掺量下的RqFig.5 Rq of CRM dosage before and after RTFOT

图6 RTFOT前后不同CRM掺量下的RmaxFig.6 Rmax of CRM dosage before and after RTFOT

从图中可以看出，老化后复合改性沥青的均方根粗糙度Rq变大，且形貌高度差变大，沥青表面变得崎岖。在老化过程中，沥青中饱和分和芳香分破碎后聚集形成沥青质，蜂状结构的主要构成为沥青质[16]，蜂状结构尺寸变大，这一结果与文献[4,6，8]研究的基质沥青和SBS改性沥青老化结果相似。由于复合改性沥青中掺入了CRM，沥青质被分散，因此老化后的沥青质虽然有所聚集，但没有大的蜂状结构出现。CRM掺量增多，老化前后复合改性沥青Rq均增大，CRM增大了沥青表面的崎岖性。单SBS改性沥青的形貌高度差Rmax较大，但蜂状底层光滑平整，所以Rq小而Rmax大。掺入CRM后，沥青表面整体变得崎岖，蜂状结构细小而不明显，说明CRM对蜂状结构的形成有一定的抑制作用。

老化前后复合改性沥青黏附力与杨氏模量变化如图7和图8所示。

图7 RTFOT前后不同CRM掺量下的黏附力Fig.7 Adhesion of CRM dosage before and after RTFOT

图8 RTFOT前后不同CRM掺量下的杨氏模量Fig.8 Young’s Modulus of CRM dosage before and after RTFOT

从图中可以看出，老化前后复合改性沥青的黏附力和杨氏模量都会随着CRM掺量的增多而增大，CRM与沥青共融，提高了沥青的黏附力和杨氏模量。老化后，同CRM掺量复合改性沥青的黏附力和杨氏模量增大，这是因为沥青的饱和分、芳香分中的不饱和键在老化过程中分解形成沥青质，沥青质的黏弹性更好，模量较大。所以老化后，沥青的黏附力与杨氏模量增大。与宏观抗形变能力相应，老化后沥青大分子增多，微观力学性能增强，宏观性能随之增强，沥青的抗车辙性变好。

2.3 FTIR分析

沥青老化主要是由于沥青发生了氧化反应，羰基、亚砜基等含氧官能团含量增加，通过傅里叶红外光谱分析，对官能团的变化进行对比，研究沥青的老化程度。通过对CRM掺量为0、6%、10%和16%复合改性沥青进行红外光谱分析，研究CRM对复合改性沥青老化的影响。

沥青老化后，因为被氧化，增加的含氧官能团羰基、亚砜基的特征峰会发生明显变化，羰基的特征峰在1 700 cm-1，亚砜基在1 020～1 060 cm-1。SBS在老化过程中会逐渐降解，丁二烯特征峰(966 cm-1)会降低。对特征峰面积的计算可以对官能团变化进行定量分析，通过公式可以定量地对沥青老化状态进行分析。

(1)

(2)

(3)

式中：IC=O、IS=O、IC=C分别是羰基指数，亚砜基指数和丁二烯指数；A1 700为在1 700 cm-1附近羰基特征峰面积；A1 030为在1 030 cm-1附近亚砜基特征峰面积；A966为在966 cm-1附近丁二烯特征峰面积；A600～2 000为在2 000 cm-1～600 cm-1附近总特征峰面积。复合改性沥青老化前后的羰基指数、亚砜基指数、丁二烯指数见表3。

表3 RTFOT前后复合改性沥青羰基、亚砜基和丁二烯定量分析Tab.3 Quantitative analysis results of carbonyl, sulfoxide and butadiene of composite modified asphalt before and after RTFOT

表3中，原状复合改性沥青除了CRM掺量为0外，羰基指数太小，以至于不能测出，老化后CRM掺量为0和6%的复合改性沥青羰基指数都能明显测出，说明沥青被氧化，羰基增多，而CRM掺量为10%和14%复合改性沥青羰基特征峰变小，几乎看不到，说明CRM掺量可以抑制羰基的生成。不同CRM掺量的原状沥青亚砜基基本相同，老化后，随着CRM掺量的增多，亚砜基指数变小，CRM掺量对亚砜基的生成有一定的抑制作，这与羰基现象相同，说明CRM对含氧官能团的生成有抑制作用，CRM可以抑制沥青的老化。老化前后沥青的丁二烯指数都随着CRM掺量的增多而减小，这是因为SBS掺量较小，CRM和SBS掺量的比值对丁二烯指数影响较大。为了减少CRM和SBS相对掺量对老化分析的影响，将同掺量老化后亚砜基指数、丁二烯指数与老化前相比，其结果见表4(由于羰基变化明显，且部分特征峰不能测出，这里不对其进行计算)。

表4 RTFOT前后亚砜基指数和丁二烯指数变化比例Tab.4 Ratio of sulfoxide index and butadiene index before and after RTFOT

从表4中可以看出，随着CRM掺量的增大，原状和RTFOT老化沥青的亚砜基指数比值不断减小，老化后生成的亚砜基不断减少，CRM对亚砜基的生成有抑制作用。而CRM的增多对丁二烯的影响不大，老化后老化前丁二烯指数比值随着CRM掺量的变化没有大的波动，老化后丁二烯官能团减少。SBS在老化过程中会被分解，CRM对SBS的老化分解并没有抑制作用。

3 微观结构与宏观流变性的联系

根据复合改性沥青老化前后的AFM分析结果和DSR分析结果，通过线性回归的方法分析老化前后沥青的微观结构与宏观流变性能之间的关系。76 ℃抗车辙因子是沥青宏观流变性和抗车辙性能的重要依据，图9是Rq与76 ℃抗车辙因子的关联图，图10、11是沥青微观黏附力、杨氏模量与76 ℃抗车辙因子的关联图。

图9 76 ℃抗车辙因子与Rq关联图Fig 9 76 ℃anti-rutting factor obtained by Rq

图10 黏附力与76 ℃抗车辙因子关联图Fig.10 76 ℃ anti-rutting factor obtained by adhesion

图11 杨氏模量与76 ℃抗车辙因子关联图Fig.11 76 ℃ anti-rutting factor obtained by Young’s modulus

由图9可看出，RTFOT老化前后，随着CRM增多，复合改性沥青的Rq和抗车辙因子都随之增大，两者呈线性增长关系。由图10可看出，随着CRM增多，黏附力和抗车辙因子随之增大，但两者之间的线性关系并不明显。由图11可看出，随着CRM增多，杨氏模量与抗车辙因子随之增大并呈线性增长关系。CRM的增多会使沥青的抗车辙性能增强，此时抗车辙因子与Rq和杨氏模量都有明显的线性关系，沥青表面粗糙度和杨氏模量增大会直接导致沥青抗车辙性能增强。RTFOT前后，沥青微观结构粗糙与黏弹性对沥青抗车辙性能有着线性影响，微观结构粗糙度和杨氏模量能直接反应沥青的宏观抗车辙性能。而沥青微观黏弹性和抗车辙因子并没有明显的线性关系。

4 结论

固定SBS掺量为4.5%，改变CRM掺量分别为0、6%、10%和14%，通过DSR分析，AFM分析和FTIR分析，对RTFOT前后的复合改性沥青进行研究，分析CRM对沥青老化性能的影响，主要结论如下：

①RTFOT后复合改性沥青表面更加崎岖，粗糙度增大，蜂状结构变大，但与SBS改性沥青相比，由于CRM的掺入，复合改性沥青蜂状结构更加细小、分散。老化后，沥青大分子增多，微观力学性能增强，宏观力学性能随之增强。

②CRM会增强复合改性沥青的弹性性能和抗形变性能，增大沥青的黏附力和杨氏模量，使沥青整体崎岖粗糙，抑制蜂状结构形成。CRM可以抑制复合改性沥青的老化，但不会影响SBS的老化分解。

③RTFOT前后，复合改性沥青抗车辙因子与Rq和杨氏模量都有明显的线性关系，而沥青微观黏弹性和抗车辙因子并没有明显的线性关系。