响应曲面法优化改性漂珠对水中三氯乙烯的吸附性能

杨文静，张永祥

(北京工业大学城市建设学部，水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室，北京 100124)

0 引 言

三氯乙烯(trichloroethylene, TCE)是一种使用广泛的工业溶剂，可用作金属洗涤剂、农用杀虫剂等[1]，但使用时存在意外泄漏和不当处理，可能会导致土壤和地下水污染等问题，现已成为地下水环境中检出率较高的挥发性有机污染物之一[2]。因TCE为持久性有毒污染物(persistent organic pollutants, POPs)，现已被列入世卫组织公布的一类致癌物清单里和有毒有害水污染物名录中[3-4]。目前，国内外治理TCE的方法主要有物理方法、化学法、微生物法[5-6]等，其中物理吸附法在去除污染物的过程中不会产生二次污染，且具有投资小、工艺简单、操作方便等优点[7]，受到国内外研究学者的广泛关注。

漂珠(cenosphere of fly ash, CFA)是从燃煤电厂废弃物粉煤灰(fly ash， FA)里筛选出来、能漂浮于水中的一种硅铝质空心玻璃微珠，广泛应用于建材、石油和化工[8]等领域。同时，因漂珠具备质轻、成本低、比表面积大且吸附能力较强等特点，在水处理中可作为吸附材料，经定向改性后的漂珠能吸附去除有机物[9-10]、无机物[11]和重金属[12-13]等多种污染物。乔生莉[14]在处理含酚类废水的过滤床中，加入粉煤灰进行中试，处理率较好，提升了设备的处理能力。许效天等[15-16]合成铝改性漂珠分别去除水中砷、氟，采用单因素法分析各因素的影响，结果表明在温度298 K、吸附剂量2.5 g/L和反应时间24 h的条件下，最大吸附容量分别约5 000 μg/g、10.2 mg/g。

TCE属于极性物质并有较低的水溶性，且倾向于吸附于极性有机质表面[17]，而漂珠就是一种良好的极性吸附材料[18-19]。但目前关于漂珠吸附TCE效果的报道还较少，且在现有关于吸附最佳条件的研究中，大多采用单因素试验，缺乏建立整体的数学模型和对影响因素间交互作用的分析。响应曲面法[20](response surface methodology， RSM)是一种解决多变量问题的统计方法，通过拟合多因素与响应值间的函数关系，能快速且准确地找到最优工艺参数[21]。

本研究以煅烧改性漂珠为吸附材料，研究其吸附水中TCE的可行性和效果，并采用Box-Behnken设计-响应曲面法优化了材料改性过程中煅烧温度、煅烧时间和粒径及其交互作用对吸附性能的影响，建立了以TCE吸附量为因变量的预测模型，优化了改性材料的制备参数。漂珠在煅烧改性后，可提升吸附性能，易于大批量生产，既能去除水中TCE，又易于回收后进行深度处理，从而达到以废治废的目的。

1 实 验

1.1 试验材料及仪器

主要材料：甲醇、TCE，色谱纯，均购置于麦克林试剂公司；氢氧化钠、硫酸、1,4-二氯苯-d4、无水乙醇，均为分析纯，购于天津市鼎盛鑫化工有限公司；漂珠，购于河南铂润铸造材料有限公司。主要仪器：气相色谱质谱联用仪，一体式马弗炉，超纯水器，热场发射扫描电子显微镜，全自动气体吸附分析仪，X射线衍射仪。

吹扫条件：吹扫温度为25 ℃，吹扫流速为40 mL/min，吹扫时间为11 min，干吹扫时间为1 min，预脱附温度为180 ℃，脱附温度为190 min，脱附时间为2 min，烘烤温度为200 ℃，烘烤时间为6 min。

气相色谱及质谱参考条件：色谱柱为Rtx-5MS，进样口温度为220 ℃，进样方式为分流进样(分流比30 ∶1)，程序升温为35 ℃(2 min)→120 ℃→10 ℃/min→220 ℃(2 min)，载气为氦气且气体纯度≥99.999%(容积比)，流量为1.0 mL/min。离子源为电子轰击电离(EI)源，离子源温度为230 ℃，离子化能量为70 eV，扫描方式为全扫描，扫描范围为质荷比5～270 amu，溶剂延迟为2.0 min，接口温度为280 ℃。

1.2 改性漂珠制备

将一定量的原漂珠(粉煤灰)依次通过20目、30目、40目、60目、100目筛子进行筛选，可以得到0.55～0.83 mm(20～30目)、0.38～0.55 mm(30～40目)、0.25～0.38 mm(40～60目)、0.10～0.25 mm(60～100目)的漂珠，用去离子水清洗后，利用分液漏斗选择浮于水面的漂珠，放置于马弗炉中在一定温度下煅烧一段时间，得到不同粒径、煅烧温度、煅烧时间的改性漂珠。

1.3 TCE去除试验

将0.383 mL纯TCE中加入甲醇并在50 mL容量瓶定容，配制10 mg/mL的储备液以备用。取一定量储备液，加去离子水稀释后，配制浓度为20 mg/L的TCE溶液。将一定量的改性漂珠分别投加到装有200 mL初始浓度为20 mg/L的TCE溶液的锥形瓶中，用玻璃瓶盖封口后用封口膜加封。将其置于水浴恒温振荡器中以200 r/min的速度振荡，反应一段时间后用气密性注射器取出5 mL水样，置于40 mL顶空瓶后，采用吹扫捕集与气相色谱质谱联用的方法进样并测定TCE的浓度。所有试验一式三份，同时设置空白样以检测TCE的挥发程度。采用1.1节中仪器参数，并根据式(1)～(3)计算出相应的TCE吸附量。试验均在室温下进行。

(1)

(2)

(3)

式中：qe为TCE的平衡吸附量，μg/g；qt为t时刻TCE的吸附量，μg/g；η为TCE的去除率，%；m为吸附剂添加量，g；C0、Ct、Ce分别为初始、t时刻、平衡时的TCE浓度，μg/L；V为溶液体积，L。

1.4 材料表征

通过扫描电子显微镜-能谱仪观察0.10～0.25 mm漂珠改性前后的表面形貌，利用X射线衍射仪测定物质的晶体结构，并利用比表面积测定仪进行比表面积和氮气等温吸脱附等表征分析。

1.5 响应曲面法及设计

首先对单因素进行分析，确定参数的选择范围。然后，采用Design-Expert 12.0软件设计响应曲面试验，选用Box-Behnken模型进行三因素三水平响应试验，选取煅烧温度、煅烧时间、粒径为主要考察因素，分别用X1、X2、X3表示，响应值为吸附量qe(μg/g)，对试验结果进行模型拟合，选择最优模型后，带入模型并拟合出最优条件。试验因素编码及编码水平见表1，具体试验设计及响应值整理后见表2。试验中初始溶液均为体积为200 mL、浓度为20 mg/L的TCE溶液，吸附剂投加量为10 g，吸附时间为180 min。

表1 试验因素编码及编码水平Table 1 Factor and level of experimental

表2 试验设计及响应值Table 2 Experimental design and response surface results

续表

2 结果与讨论

2.1 吸附剂表征

2.1.1 SEM-EDS分析

图1显示了原漂珠及煅烧改性漂珠(600 ℃，90 min)的显微形貌。可以看出，未经煅烧处理的漂珠保持球形结构，而高温煅烧后的漂珠表面凹凸不平，孔隙明显扩大且增多。图2为煅烧改性漂珠的EDS谱，结果表明，改性漂珠表面上主要成分为O元素，并推测其他成分可能为Si、Al、Ca、Fe等。漂珠表面存在大量的铝、硅等活性点，能与吸附质通过化学键发生结合[22]。

图1 原漂珠及改性漂珠的SEM照片Fig.1 SEM images of CFA and modified CFA

图2 改性漂珠的EDS谱Fig.2 EDS spectrum of modified CFA

2.1.2 BET分析

原漂珠及改性漂珠的比表面积如表3所示，原漂珠的比表面积较低，在煅烧改性后比表面积增大2.4倍左右，孔容增加4.2倍，平均孔径扩大将近1倍。图3为漂珠煅烧改性前后的氮气吸附-脱附曲线。可以看出，二者均符合IUPAC定义的介孔材料，且均符合V型吸附等温线，但改性前后的漂珠分别具有H4、H3型滞后环，表明原漂珠混有微孔和中孔，煅烧改性后的漂珠增加了一些微细孔道，均证明了孔结构很不规整。

表3 原漂珠和改性漂珠的比表面积Table 3 Specific surface area of CFA and modified CFA

2.1.3 XRD分析

图4为原漂珠与改性漂珠的XRD谱。从图4可以看出，煅烧改性前后漂珠衍射谱均有丰富的谱线特征，均为斜方晶系结构。经检索标准PDF卡片库进行对比，在2θ为25.97°、26.27°、40.87°等位置出现特征衍射峰，说明材料主要含有结晶矿物莫来石(Al6Si2O13)，莫来石具有氧空位缺陷硅线石结构和高度开放的空间结构[23]；在2θ为20.64°、26.43°等位置出现特征衍射峰，说明材料还包含一定量的石英石(SiO2)。煅烧改性前后的漂珠在物相上并无明显差异，因此组成成分并未发生变化。但改性漂珠的衍生峰峰高和峰面积均低于原漂珠且玻璃相几近消失，说明玻璃网络结构遭到破坏，原来的高聚体硅酸盐网络解聚[24]。因此，煅烧改性后的漂珠结晶度较低，形成的晶格较为松散，吸附空间增加，从而比表面积增大，总体吸附能力得到了一定的增强。

图3 原漂珠及改性漂珠的氮气吸附-脱附曲线Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption curves of CFA and modified CFA

图4 原漂珠与改性漂珠的XRD谱Fig.4 XRD patterns of CFA and modified CFA

2.2 单因素试验分析

为探究不同因素的取值范围，将10 g不同粒径的原漂珠加入反应瓶，TCE去除率如图5(a)所示;将10 g粒径为0.25～0.38 mm,煅烧温度为400 ℃，煅烧时间为0 min、30 min、90 min、150 min的漂珠加入反应瓶，TCE去除率如图5(b)所示；将10 g粒径为0.25～0.38 mm,煅烧时间为30 min，煅烧温度为0 ℃、400 ℃、600 ℃、800 ℃的漂珠加入反应瓶，TCE去除率如图5(c)所示。

由图5(a)可知，在反应300 min后，0.55～0.83 mm粒径的原漂珠去除率较差，其余尺寸漂珠的TCE去除率均在40%左右，故选择0.10～0.25 mm、0.25～0.38 mm、0.38～0.55 mm粒径的漂珠进行后续试验。对比图5(b)和(c)可知，煅烧温度及煅烧时间对TCE的去除有明显影响，并且煅烧后的漂珠在反应180 min左右就能达到吸附平衡浓度，比原漂珠提前达到饱和吸附状态且去除率都有明显提升。这是因为原漂珠经水洗后部分有机物被去除，而高温煅烧将原漂珠内部的可熔性物质熔化，使孔穴和通道均扩展和增多，颗粒变得疏松多孔，空隙率和比表面积都明显提高，从而吸附效果加强[25-26]。同时，高温使漂珠表面的水分蒸发，表面更多的吸附活性点可以裸露出来，也促进了漂珠吸附能力的提升。

图5(b)中，煅烧时间分别为0 min、30 min、90 min、150 min的漂珠在反应180 min时对TCE的去除率分别达到31%、58%、69%、65%，随着煅烧时间的延长，TCE去除率先升高后降低；图5(c)中，煅烧温度为0 ℃、400 ℃、600 ℃、800 ℃的漂珠，在反应180 min时对TCE的去除率分别达到31%、58%、60%、63%，随着煅烧温度的升高，TCE去除率逐渐升高。因此，在低温煅烧时，漂珠煅烧时间适中时的TCE去除效果越好；在煅烧时间较短时，煅烧漂珠温度较高时的TCE去除效果越好。在高温煅烧改性开始时，随着温度的升高，粉煤灰颗粒表面的水分促进了粉煤灰吸附能力的提高。

因此，在煅烧温度较低、时间较短时，改性强度和吸附性能表现较差；而煅烧温度过高、时间较久时，会导致漂珠内外颗粒黏结、孔道堵塞甚至熔化[27]。TCE去除率影响因素是交互作用的，要将漂珠的吸附性能提升到最佳，需要同时控制煅烧温度和煅烧时间。

图5 单因素对TCE去除的效果Fig.5 Removal effect of TCE by single factor

2.3 Box-Behnken设计优化试验

2.3.1 模型方差分析及显著性分析

为探究煅烧改性漂珠去除TCE的最优改性参数，本研究使用响应曲面法，以改性漂珠的煅烧时间(X1)、煅烧温度(X2)及粒径(X3)为考察因素，以TCE吸附量为响应值，将表2中的试验方案进行多元回归拟合，经各模型拟合(见表4)比对，选择最高次序且决定系数高的模型，符合二次多项式模型，由此建立响应曲面二次多项式优化模型。

表4 各模型拟合情况Table 4 Fitting of each model

二次多项式回归方程如式(4)所示：

(4)

图6为拟合残差正态分布概率图，图7为残差与预测图。图6中各点分布接近一条直线，说明该模型中样本的残差分布基本符合正态分布，且显著性较高，系统误差为模型主要误差且均在可控范围之内。图7中各点分布无规律且位于中心线附近，表明随机性和不可预测性较好。图6和图7再次验证了所建模型的可靠性，表明可以用此模型对改性漂珠对水中TCE的吸附性能进行分析。

表5 改性漂珠吸附三氯乙烯的吸附量方差分析Table 5 ANOVA of removal efficiency for TCE by modified CFA

图6 拟合残差正态分布概率图Fig.6 Normal plot of fitting residuals

图7 残差与预测图Fig.7 Residuals and predicted plot

2.3.2 响应曲面交互作用分析

利用Design-Expert 12.0软件对表2的数据进行二次多元拟合，得到二次回归方程的响应曲面及其等高线，如图8所示。响应曲面3D图及等高线图中，从边缘到中心、颜色由浅至深的变化表示响应值从小到大的变化，即交互作用对结果影响越来越显著，最小椭圆的中心点即是响应曲面的最高点[20]。图8(c)中响应曲面较平缓，图8(a)和(b)中响应曲面较陡峭，说明煅烧温度和粒径对吸附量的影响不显著，而煅烧温度和煅烧时间的交互作用、煅烧时间和粒径的交互作用对吸附量的影响显著，这与方差分析结果一致。

由图8(a)可知，煅烧温度和煅烧时间的交互作用对吸附量影响非常显著。等高线呈闭合的椭圆形且响应曲面呈凸形，表示煅烧温度和煅烧时间交互作用较强且有最大值。在试验条件范围内，随着煅烧温度和煅烧时间的增大，吸附量都是呈先增大后减小的趋势。煅烧时间在50～110 min、煅烧温度在550～650 ℃的范围内吸附量较优。

由图8(b)可知，煅烧时间和粒径的交互作用对吸附量影响显著。吸附量随煅烧时间和粒径增大呈先增大后减小的趋势，且从煅烧时间的变化曲面斜率大于粒径的变化曲面斜率可知，煅烧时间对吸附量的影响大于粒径对吸附量的影响。

由图8(c)可知，煅烧温度和粒径的交互作用并不明显且等高线图曲线较圆，随着煅烧温度的升高，吸附量先增大后减小，而随着粒径的增加，吸附量变化不明显。从煅烧温度的变化曲面斜率大于粒径的变化曲面斜率可知，煅烧温度对吸附量的影响大于粒径对吸附量的影响。在试验条件范围内，该吸附材料受粒径的影响较小，漂珠可选择粒径范围可适当放宽。

图8 各交互因素对TCE吸附量影响的响应曲面及等高线Fig.8 Response surface and contour line of TCE adsorption capacity affected by interactive factors

通过对回归模型Y求解，得出以TCE为目标污染物，煅烧改性漂珠的最佳制备工艺条件：选择粒径为0.25～0.38 mm的漂珠，放入640 ℃马弗炉煅烧80 min。在此条件下，由方程预测吸附目标污染物的最大值为1 326 μg/g，试验值为1 344 μg/g，两者仅相差1.4%，验证了模型的可靠性。

3 结 论

(1)漂珠对水中三氯乙烯具有一定吸附能力，可通过煅烧改性增强其吸附效果。

(2)漂珠煅烧改性前后均为介孔材料，氮气吸附-脱附曲线符合Ⅴ型吸附等温线特征，但孔结构很不规整。煅烧改性后的漂珠物相类型无变化，但晶体数量减少，孔隙明显扩大且增多，比表面积增大2.4倍左右，吸附能力大幅度提升。

(3)响应曲面模型显著性高，拟合程度好，影响改性漂珠吸附水中TCE的因素顺序依次为：煅烧时间>煅烧温度>粒径，并且煅烧温度和煅烧时间的交互作用、煅烧时间和粒径的交互作用对响应值影响显著。模型优化的最优吸附条件为：漂珠粒径为0.25～0.38 mm，煅烧温度为640 ℃，煅烧时间为80 min，在此条件下，预测吸附目标污染物的最大值为1 326 μg/g，试验值为1 344 μg/g，两者仅相差1.4%。