碳源对Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料性能影响的研究进展

张艳利，李志刚，杨文刚

(中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司，先进耐火材料国家重点实验室，洛阳 471039)

0 引 言

Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料是一种以Al2O3、SiC和C为主要成分的浇注料，其中C不仅能够改变高温下Al2O3-SiC-C质浇注料内部的液相分布，还能与浇注料中的Si或Al反应生成非氧化物[1]，使浇注料气孔孔径微细化，增强浇注料内部结合作用。C不易被渣润湿且导热系数大，能提高铁沟浇注料的抗渣性能和抗热震性，延长铁沟服役寿命，因而成为铁沟浇注料中不可或缺的原料。但是，高温下C容易发生氧化，且有些碳原料含有一定的挥发性物质，对浇注料的致密性有不利影响。所以在Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料的研制中，选用碳原料时应当综合考虑多种因素，以达到最佳的配比和应用效果。

Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料可采用的碳原料种类较多，常用的主要有沥青、炭黑、焦炭和石墨等常规碳源，新型碳源也有一定的应用，如含碳树脂粉Carbores P等。这些碳原料具有各自的优点和缺点，故应用到Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料中时，使用效果也存在较大的差异。为了使碳原料在Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料中充分发挥有益效用，延长出铁沟的服役寿命，研究人员针对碳原料的应用做了大量研究工作，归纳起来主要体现在三个方面：一是常规碳原料的优化选择及复合添加应用[2-4]；二是针对憎水性碳原料开发的表面改性碳及其应用[5-6]；三是新型碳原料的开发与应用[7-8]。传统碳源如沥青、炭黑可以有效改善Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料的性能，焦炭和石墨对Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料的改善效果不够理想，还需继续探索。表面改性碳中，造粒石墨的应用效果较好。新型碳源种类较多，只有含碳树脂粉Carbores P实现了产业化应用，未来仍有很大的发展空间。通过大量探索研究，优化了碳原料在Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料中的应用效果。

1 常规碳源

1.1 单种碳源

Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料可用的常规碳原料主要有沥青、炭黑、焦炭和石墨等，其基本性能见表1[2-4]。其中，沥青属于有机材料，挥发分含量高，亲水性较好，已得到广泛应用。铁沟浇注料常用的沥青是球状沥青，近年来高温沥青也有应用。炭黑、焦炭和石墨属于无机材料，固定碳含量高，亲水性都比沥青差。

表1 常规碳原料性能Table 1 Properties of conventional carbon sources

1.1.1 沥青

沥青亲水性相对较好，用于浇注料时(含量≤3%，全文含量均为质量分数)不会导致需水量大幅增加，且具有良好的分散性能，加热(115～140 ℃)软化后具有良好的铺展性和高黏性，经渗透、挥发-凝结到骨料界面及基质的间隙或气孔中，可使浇注料内部气孔微细化并增强颗粒间的结合作用，提高烘干强度。高温下，均匀分布的沥青可有效阻隔液相连通，改善液相分布，避免浇注料中氧化物成分过烧结[9]，提高热态强度、抗热震性和抗渣性能，因此常作为Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料的主要碳源使用。

沥青可以有效填充气孔，降低烘干试样的显气孔率，浇注料的透气度也随之降低，导致浇注料烘烤时的抗爆裂性下降[10]。随着沥青加入量的提高，沥青中较高的挥发分含量使浇注料煅烧后的显气孔率逐渐升高，因此沥青在铁沟浇注料中的加入量要控制在合理范围内。赵义等[11]以特级矾土、亚白刚玉为骨料，以Al2O3微粉、SiO2微粉、铝酸钙水泥、SiC和Si粉等为基质，按骨料与基质质量比为7 ∶3 配料，制备了Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料，研究了外加0%、1%、2%、3%球状沥青对其性能的影响。结果表明：随着球状沥青加入量的增加，浇注料的体积密度减小，烧后显气孔率升高，强度降低，抗渣性能先提高后降低；当球状沥青加入量为1%时，浇注料的综合性能最好。张振燕等[12]以电熔棕刚玉、致密电熔刚玉、电熔白刚玉、碳化硅、SiO2微粉、活性氧化铝微粉和铝酸钙水泥为主要原料制备Al2O3-SiC-C质浇注料，固定SiC加入量为24%，球沥青和硅粉质量比为2 ∶1，球沥青加入量分别为0%、1%、2%、3%。研究证实：随球沥青含量增加，浇注料烘干试样的显气孔率逐渐降低，1 500 ℃埋碳烧后试样的显气孔率逐渐升高，但埋碳烧后试样中孔径小于1 μm的气孔所占体积分数逐渐增大；烘干及烧后试样的高温抗折强度均逐渐增大。球沥青加入量为1%～2%时，浇注料的抗渣性能及其他综合性能最好。Matsusaka等[10]研究证实，在含尖晶石的Al2O3-SiC-C质浇注料中，随沥青含量(0%、1%、2%、3%)增多，浇注料的不爆裂最高温度逐渐降低，从750 ℃下降到600 ℃。因此，为了达到最佳的应用效果，必须严格控制沥青加入量。

球状沥青的粒径不同，应用效果不同。万媛媛等[13]以棕刚玉、碳化硅、球状沥青等为原料制备Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料。研究证实，虽然较小粒度(≤0.5 mm)的球状沥青比较大粒度(≤1 mm或≤2 mm)的球状沥青所制备试样具有更高的常温强度和高温抗折强度，但实际应用中，太过细小的沥青颗粒容易被水冲刷到表面并氧化。因此，球状沥青采用小颗粒与中颗粒复合，加入量在2%～3%时，铁沟浇注料的性能最佳。

另外，沥青种类不同，应用效果也存在较大差异。球状沥青和高温改质沥青虽然化学组成差别不大，但是二者的外观形貌和软化点有很大差异，高温改质沥青呈不规则形状，而球状沥青呈均匀的圆球状，表面光滑且易于分散，对浇注料的流动性有利。而高温沥青的软化点较高，对提高浇注料烘烤时的抗爆裂性有利[10]。Matsusaka等[10]研究证实，对于含3%沥青的Al2O3-SiC-C质浇注料，随着沥青软化点(110 ℃、130 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃)的升高，浇注料的开始爆裂温度逐渐升高，从600 ℃提高到700 ℃。赵春燕等[2]研究表明：相同试验条件下，含2%球状沥青的Al2O3-SiC-C质浇注料具有更好的流动性，含2%高温改质沥青的Al2O3-SiC-C质浇注料流动性略差，但具有较高的体积密度、常温和高温强度以及更优的抗氧化性；1%球状沥青和1%高温改质沥青复合添加可以改善Al2O3-SiC-C质浇注料的强度和抗氧化性，且流动性适中。

沥青已在Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料中被广泛应用，沥青种类及其加入量、外部形态、粒径大小均对铁沟浇注料性能有重要影响，可以从多方面进行性能优化。

1.1.2 炭黑

虽然球沥青及高温改质沥青在Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料中具有较好的应用效果，但是由于沥青在加热过程中会释放出苯并芘，污染环境，因此，寻找替代碳源一直是研究人员关注的热点问题。焦炭(改性焦炭)、炭黑、鳞片石墨、电极粉可作为替代碳源在Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料中应用[4,14-15]。在这些无机碳源中，N990炭黑呈球形，粒度小(平均粒子尺寸为280 nm)，聚集度低，易填充浇注料微小的孔隙，受到广泛关注。有研究[16-19]证实，Al2O3-SiC-C质浇注料的流动值随N990炭黑加入量的增加呈先增大后减小的趋势。当炭黑的加入量≤1%时，浇注料的流动值呈小幅增大趋势，当炭黑的加入量在1.5%～2.0%时，浇注料的流动值呈小幅减小趋势。据分析，因为N990炭黑粒度细小,分散性好，少量炭黑可以填充微小气孔，降低需水量；加入量过多时，多余的炭黑游离在气孔之外，导致浇注料需水量增加。此外，炭黑还可以改善浇注料的烘烤性能。与沥青相比，含炭黑的浇注料具有较高的烘干显气孔率，以炭黑替代球沥青作为碳源可以改善浇注料烘烤时的抗爆裂性[19]。

张振燕等[19]以电熔棕刚玉、致密电熔刚玉、碳化硅、电熔白刚玉细粉、纯铝酸钙水泥等为主要原料制备Al2O3-SiC-C质浇注料，考察了N990炭黑加入量分别为0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和3.0%时，对浇注料性能的影响。结果显示，炭黑加入量为0%～1.0%时，浇注料的需水量保持不变，加入量为1.5%～3.0%时，随着炭黑加入量的增多，浇注料的需水量逐渐增多，导致浇注料的显气孔率明显升高。但1 500 ℃埋碳烧后试样中气孔体积、平均孔径逐渐减小，平均孔径小于1 μm。随炭黑加入量的增多，试样的强度和抗渣性能均呈先提高后下降的趋势。本试验条件下，炭黑加入量为1.5%～2.0%时，试样的综合性能最好。

显微结构分析发现，Al2O3-SiC-C质浇注料用于出铁沟铁线部位后基质部分的侵蚀损毁比骨料要严重得多。因此，Iida等[20]以Al2O3、SiC、C配制铁沟浇注料基质(≤75 μm)，保持Al2O3和SiC的质量比为65 ∶35不变，改变炭黑的加入量0%～32%，考察炭黑含量对基质料抗铁水及高炉渣侵蚀性的影响。结果显示，添加大量(>10%)炭黑，可以充分填充基质气孔，降低1 500 ℃烧后基质试样中的气孔平均孔径(<0.2 μm)，显著改善抗侵蚀性能，较小粒度的炭黑应用效果更好。比较来看，沥青高温下受热挥发，不能达到降低基质中气孔平均孔径的效果，因而对抗侵蚀性的改善效果不如炭黑。Kitamura等[21]证实，添加4%细粒度炭黑B的试样和含8%较大粒度炭黑A的试样具有相同的抗侵蚀效果，但是细粒度炭黑B对浇注料的抗爆裂性有不利影响，复合添加两种粒度(4%炭黑A和1%炭黑B)的炭黑可以得到抗侵蚀性能和抗爆裂性均较好的试样。Iikuni等[9]对比发现，在Al2O3-SiC-C质浇注料中，炭黑的分散均匀性仅和混料过程有关，其分散均匀性不如沥青，虽然炭黑不易被烧结，但在改善液相分布及抑制过烧结方面，其效果远不如沥青。

炭黑由于填充性好可以改善浇注料的抗侵蚀性能，在铁沟浇注料中被广泛应用，但是由于其分散均匀性不如沥青，常和沥青配合使用。

1.1.3 焦炭

焦炭结晶较好，固定碳含量高，抗氧化性优于沥青。改性焦炭亲水性与球沥青相近，高温烧后残碳率高，是替代沥青的理想碳源之一。王玉龙等[3]以棕刚玉、板状刚玉和碳化硅为主原料，分别以球沥青和改性焦炭为碳源制备Al2O3-SiC-C质浇注料进行对比研究。结果显示，与球沥青相比，以改性焦炭为碳源的试样显气孔率较低,线变化较大，具有更高的体积密度、常温抗折强度和高温抗折强度，1 450 ℃烧后其残碳率更高，但是抗渣侵蚀性较差，远不如含球沥青的试样。这主要是因为改性焦炭的分散均匀性不如沥青。因此，改性焦炭在Al2O3-SiC-C质浇注料中的单独应用受到限制，常和沥青配合使用。

1.1.4 石墨

石墨类碳源主要有鳞片石墨、土状石墨、电极粉和膨胀石墨等。鳞片石墨结晶性好、纯度高，抗氧化性和抗侵蚀性优于沥青等碳源。但是鳞片石墨形似鱼鳞状，呈层状结构，亲水性差，在浇注料中易漂浮、团聚，不易分散均匀，使浇注料的需水量大幅增加。樊海兵等[4]研究显示，随着鳞片石墨加入量(0%～1.5%)的增加，Al2O3-SiC-C质浇注料的需水量逐渐增多，从4.1%增加到4.6%，增幅达12.2%。烧后试样的显气孔率逐渐升高，从而降低了浇注料的抗渣性能和力学性能。这些问题阻碍了鳞片石墨在浇注料中的应用。土状石墨、电极粉和膨胀石墨等也被用于Al2O3-SiC-C质浇注料进行试验，但使用效果均不理想[14,22]。

综上可知，沥青高温分散性好，在改善液相分布及抑制过烧结方面具有不可替代的作用。炭黑粒度细小，气孔填充性好，烘干显气孔率高，对抗爆裂性及高温抗渣性有利。对于其他碳源，鳞片石墨亲水性差，对浇注料的流动性不利，在铁沟浇注料中直接添加应用受限。采用焦炭或电极粉作碳源时，Al2O3-SiC-C质浇注料的抗渣性能较差，但是可以提高烘干试样的显气孔率，改善烘烤性能[3,14]。因此将炭黑、焦炭及电极粉等碳源作为附加碳源和球沥青配合使用，有可能达到取长补短的效果。

1.2 复合碳源

选用两种及以上碳源复合添加时，可以克服单一碳源存在的不足，达到更好的应用效果。李德民等[16]以棕刚玉、碳化硅、球沥青、炭黑N990、α-Al2O3微粉、SiO2微粉为主要原料，Secar 71水泥为结合剂，固定球沥青含量为2%，改变炭黑加入量(0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%)，考察复合添加碳源对Al2O3-SiC-C质浇注料性能的影响。研究结果显示，随着炭黑加入量的增加，Al2O3-SiC-C质浇注料的常温物理性能先提高后又有所下降，抗氧化性和高温抗折强度得到提高，炭黑最佳加入量为1.5%。以含球沥青2%、炭黑N990 1.5%的最佳配方制备出Al2O3-SiC-C质浇注料，用于国内某钢厂容量为1 080 m3高炉出铁沟，共使用78 d，出铁量约16万t，取得了较好的使用效果。

赵春燕等[2]以棕刚玉、碳化硅、铝酸盐水泥、α-Al2O3微粉、SiO2微粉等为原料制备了Al2O3-SiC-C质浇注料，考察了沥青分别与鳞片石墨、炭黑复合添加对浇注料性能的影响。结果表明，2%沥青配合0.5%鳞片石墨或0.5%炭黑复合碳源会导致浇注料的需水量增加，但抗氧化性和抗渣性能得到明显改善，其中沥青和炭黑复合添加浇注料的高温抗折强度最高，抗氧化性和抗渣性能最佳，说明炭黑比鳞片石墨具有更好的亲水性和填充效果。王玉龙等[3]研究证实，含1.5%球沥青配合1.5%改性焦炭复合碳源的Al2O3-SiC-C质浇注料，与含3%球沥青铁沟浇注料的抗渣侵蚀性相当，并且具有更高的高温抗折强度。

常规碳原料如沥青、炭黑和焦炭等是目前Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料中应用最广泛的碳源，沥青加入量一般不超过3%，由于环保的原因其加入量甚至更少。其他碳原料如炭黑、改性焦炭等和沥青配合使用时，沥青加入量可降低至1.5%。由于含炭黑、焦炭或电极粉的浇注料烘干试样具有较高的显气孔率[15,19]，将其和沥青配合使用可改善浇注料的烘烤性能，这点值得继续探讨。

2 表面改性碳

近年来，国内外众多学者对改善鳞片石墨的水润湿性，提高其在浇注料中的分散性进行了大量研究。目前鳞片石墨改性的方法主要有造粒法、表面活性剂法和表面涂层法[5,22-24]。其中，采用表面活性剂法时，某些表面活性剂(通常是有机物)会与浇注料中添加的减水剂发生负面作用，导致浇注体产生体积膨胀进而引起结构劣化[22]。涂层石墨存在的问题是外部包覆涂层与石墨基体结合强度低，易剥落，且引入涂层或改性物质可能会劣化其他性能，批量生产时难以进行质量控制以获取理想产品。所以，该方法尚未得到推广应用。目前只有造粒石墨可以实现规模化生产并推广应用。

利用氧化物、碳化物及结合剂等材料良好的水润湿性，将其和鳞片石墨混匀制备造粒石墨，可以改善鳞片石墨的水润湿性。根据实现途径，造粒法可分为湿料直接造粒法[5,23]和成型坯体破碎法[24]两大类。两类方法在改善浇注料流动性方面均具有较好的效果，其中湿料直接造粒法引入石墨分布更均匀，应用效果更好[24]。周宁生等[24]对比研究了湿料直接造粒法和成型坯体破碎法制备造粒石墨对Al2O3-SiC-C质浇注料性能的影响。结果显示：与直接加入4%鳞片石墨相比，两种造粒石墨(引入4%C)均可以显著降低浇注料的加水量，下降幅度达20%～25%，改善了浇注料的常温性能、高温强度、抗氧化性、抗热震性及抗渣性能，直接造粒石墨的应用效果优于Al2O3-C坯体造粒石墨，并且造粒原料中加入1.05%Si粉的造粒石墨抗氧化效果更好。

赵臣瑞等[5]采用电熔致密刚玉和鳞片石墨为主要原料，以液态和固态酚醛树脂为结合剂。用造粒机进行造粒，得到固定碳含量约35%，密度约为2.7 g·cm-3，粒度≤1 mm，挥发分5.7%的造粒石墨。然后以该造粒石墨为碳源，电熔棕刚玉和电熔致密刚玉为主原料，按骨料与基质料的质量比为71 ∶29制备了碳含量为0%、2%、4%和6%的Al2O3-SiC-C质浇注料。结果表明：随着造粒石墨加入量的增加，浇注料需水量增加，体积密度和强度降低，抗热震性提高；C含量为4%时，浇注料的抗氧化性最好；造粒石墨加入量的增加有助于提高浇注料的抗渣性能。邱海龙等[23]以天然鳞片石墨和α-Al2O3微粉为原料，加入抗氧化剂和结合剂，通过挤压造粒，120 ℃干燥后经400 ℃ 4 h热处理去除挥发分，最终制得直径约为1.0 mm，长为1～5 mm的造粒石墨。以该造粒石墨代替6%未改性石墨制备浇注料，保持相同流动值的条件下，浇注料的加水量由12.5%下降到8.0%，下降幅度达36%。

为了改善铁沟浇注料的抗剥落性，Niu等[6]制备出固定碳含量达99%的球形造粒石墨，体积密度为1.8 g·cm-3，吸水率≤8%。将0%、5%、10%、15%、20%造粒石墨引入Al2O3-SiC-C质浇注料中，浇注料的加水量从5.5%增加到约6.5%，自流值控制在170～190 mm。对比结果显示，造粒石墨加入量为10%(总碳量为13%)时，Al2O3-SiC-C质浇注料的综合性能最好。用70%Al2O3、14%SiC、1%SiO2、13%C制备的Al2O3-SiC-C浇注料用于高炉主出铁沟，其损毁速率较改性前降低10%，抗剥落性显著改善，无龟裂现象发生。

造粒法可以改变鳞片石墨的外部存在形态，有效改善鳞片石墨的水润湿性，有助于浇注料中引入较高含量的鳞片石墨，需要注意的是造粒石墨所用的辅助材料成分、造粒实现方法、造粒石墨形状与粒径及其在浇注料中分散的均匀性对其应用效果均有重要影响，所以可以通过多种途径来优化造粒石墨的应用效果。

3 新型碳源

近年来，出现了许多新型碳源如含碳树脂粉、中间相碳微球、石墨/碳微球、含原位碳铝酸钙水泥、包覆纳米碳膜刚玉等。这些新型碳粒度细小，具有较好的填充效果。因此，研究人员尝试将这些新型碳引入Al2O3-SiC-C质浇注料中，探索其应用效果。中间相碳微球、石墨/碳微球、含原位碳铝酸钙水泥、包覆纳米碳膜刚玉等碳源制备工艺复杂，成本高，目前难以实现规模化应用，比较有发展前景的是含碳树脂粉。

含碳树脂粉Carbores P残碳含量较高(残碳≥80%)，属无定形碳，具有粒度小、反应活性大、易石墨化等优点，可以改善含碳制品的抗热震性和高温蠕变性，但其在浇注料中的应用仍需探索。杨强等[7]尝试以0%、0.5%、1%、1.5% Carbores P为附加碳源添加到含沥青2%的Al2O3-SiC-C质浇注料中，结果显示，外加1% Carbores P Al2O3-SiC-C质浇注料具有最好的综合性能，强度和抗氧化性得到显著改善。以电熔棕刚玉、97碳化硅、硅微粉、Al2O3微粉等为主原料，以Secar 71水泥为结合剂制备出含2%高温沥青粉及1% Carbores P的Al2O3-SiC-C质浇注料用于国内某钢厂1 080 m3高炉出铁沟，共使用83 d，出铁量约16.5万t。

新型碳种类众多，但除了含碳树脂粉已经商业化应用外，其他类新型碳制备工艺较复杂，价格相对较高，其在Al2O3-SiC-C质浇注料中的应用还处于实验室研发阶段，引入量及应用效果仍需继续探索研究。

4 结语与展望

(1)沥青水润湿性好，易分散，加热软化后具有良好的铺展性和高黏性，可充填缝隙和气孔并增强内部结合，提高浇注料的烘干强度，改善高温液相分布，避免过烧结，显著提高浇注料的抗渣性能，具有不可替代的作用。但是沥青加入量过多会导致浇注料烘烤时的抗爆裂性下降，显气孔率升高，并且沥青逸出的苯并芘会污染环境，所以要严控其加入量。

(2)炭黑粒度细小，气孔填充性好，烘干显气孔率高，对烘烤抗爆裂性及高温抗渣性有利；采用焦炭或电极粉作碳源时，可以提高烘干试样的显气孔率，改善烘烤性能，因此将炭黑、焦炭及电极粉等碳源作为附加碳源和球沥青配合使用，有可能达到取长补短的效果，值得继续探讨。

(3)造粒石墨可以有效改善鳞片石墨的水润湿性，大幅提高浇注料中石墨的引入量，可达4%～10%。湿料直接造粒法具有更好的应用效果，可实现规模化生产和应用，值得推广，未来要优化造粒原料配比，提高造粒质量。

(4)对于新型碳原料，Carbores P配合高温沥青能够达到较好的应用效果,其他种类的碳原料制备成本高,工艺复杂，需要继续探索研究。