阳离子类型对粉煤灰混凝土氯离子扩散性能的影响

刘建华，陈 磊，吴绍明，靳卫准，牛亚露，蒋林华

(1.广州市高速公路有限公司，广州 510000；2.河海大学力学与材料学院，南京 211100)

0 引 言

粉煤灰取代部分水泥掺入混凝土中可以降低水泥用量，改善混凝土的性能[1-3]。作为燃煤电厂的主要固体废弃物，粉煤灰在混凝土中的使用降低了废弃物的排放，减少了环境污染，符合国家倡导的“碳中和”理念。优质的粉煤灰应用于混凝土不仅能替代部分水泥，节约工程造价，而且能够改善新拌混凝土的工作性能，降低硬化混凝土的渗透性，提高混凝土的耐化学腐蚀能力。汤善存等[4]发现掺粉煤灰可以改善海水浸泡和干湿循环对混凝土抗压强度下降的影响，任艳云[5]发现复掺硅灰和粉煤灰可以提高海工混凝土的抗冻融性能。同时，粉煤灰混凝土具有良好的抗氯离子侵蚀性能，在海洋等富含氯盐的环境中有较高的使用价值，研究分析复杂环境中粉煤灰混凝土的耐久性问题也显得尤为重要。

氯离子会破坏钢筋表面钝化膜，是引起混凝土中钢筋锈蚀的主要原因[6-9]。对于海洋和盐碱地等含大量氯盐的复杂环境，氯盐往往不止NaCl一种，而是NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2等氯盐的混合品，且都会对钢筋混凝土结构产生腐蚀作用[10]，而且这些氯盐还是除冰盐的主要品种。Chatterji[11]指出不同氯盐溶液的氯离子扩散系数存在差异，宋子健等[7]也发现混凝土的氯离子扩散系数受到氯盐种类影响。目前，国内外的规范和实验都采用NaCl评估混凝土的抗氯离子侵蚀性能，忽略了其他氯盐成分的影响[12]，不能够准确反映实际环境中混凝土受到的氯盐腐蚀状况。因此，不同氯盐中的阳离子对混凝土中氯离子扩散性能的影响是一个值得研究的问题。

本文通过快速氯离子迁移系数法(RCM法)和自然扩散法研究了钾、钠、钙、镁四种阳离子类型的氯盐对粉煤灰混凝土氯离子扩散系数的影响，使用SEM-EDS表征了氯盐侵蚀后的微观结构，使用Materials Studio计算了K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-五种离子在溶液中的径向分布函数和均方位移曲线，解释了不同阳离子类型对混凝土氯离子扩散系数影响的机理。

1 实 验

1.1 原材料

水泥：南京海螺水泥厂生产的P·O 42.5普通硅酸盐水泥，物理性能和化学成分分别见表1和表2。粉煤灰：华能南京电厂生产的Ⅰ级粉煤灰，化学成分和物理性能分别见表2和表3。河砂：细度模数为2.8的中砂，表观密度为2 600 kg/m3，含泥量为1.0%。碎石：5～16 mm连续级配玄武岩碎石，表观密度为2 750 kg/m3，堆积密度为1 680 kg/m3。氯盐溶液：中东化玻生产的NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2(均为分析纯)，按氯离子浓度进行配制，单位为mol/L。

表1 水泥的基本性能Table 1 Basic properties of cement

表2 水泥和粉煤灰的化学成分Table 2 Chemical composition of cement and fly ash

表3 粉煤灰的基本性能Table 3 Basic properties of fly ash

1.2 混凝土配合比

相比于等量取代法，超量取代法既能保证较高的强度和较好的和易性，又能达到节约水泥和砂的效果[13]。根据基准混凝土配合比，按照等稠度、等强度等级的原则，采用超量取代法调整配合比[14],即为了保持混凝土28 d强度及和易性不变，粉煤灰的掺入量大于所取代的水泥量，多出的粉煤灰取代砂，石子用量及用水量基本不变。其中，基准混凝土的水灰比为0.5，粉煤灰掺量为取代水泥质量的0%、10%、20%、30%、40%，超量系数为1.5。配合比如表4所示。

表4 粉煤灰混凝土配合比Table 4 Mix proportion of fly ash concrete

1.3 试验内容

本文研究了氯盐种类、氯盐浓度、粉煤灰掺量、养护龄期、试验方法对混凝土氯离子扩散性能的影响。选取了NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2四种氯盐，设置了0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.8 mol/L四个氯离子浓度。试验方法分别采用了RCM法和自然扩散法，其中RCM法试块设置28 d、90 d两个龄期，自然扩散法设置20 d、40 d、60 d、80 d四个龄期。除了研究氯离子浓度以外，其他试验中氯盐溶液的氯离子浓度均为0.1 mol/L。

1.4 试验方法

RCM法：根据《混凝土结构耐久性设计与施工指南》(CCES 01—2004)，采用RCM-AⅢ型测定仪，并且将规范要求的阴极槽溶液改为不同氯离子浓度的氯盐溶液。测量完毕后，将试块切开后喷涂0.1 mol/L的AgNO3溶液，测量平均变色深度，由公式(1)计算氯离子扩散系数(DRCM)[15]。

(1)

(2)

式中：cd为显色边界处的氯离子含量；c0为混凝土表面氯离子含量。

自然扩散法：采用尺寸为φ100 mm×75 mm的圆柱形试块，成型后养护至一定龄期。用环氧树脂密封试块侧面并进行饱水，然后装入内径110 mm、高度250 mm的管筒内，将底部用环氧树脂密封。将氯盐溶液装入管内，用四氯乙烯(PCE)薄膜密封管口。每3 d晃动一次，35 d后取出试块，径向切割出10 mm×75 mm×100 mm的薄片，在薄片表面沿氯离子扩散方向作3 mm、6 mm、9 mm、12 mm、15 mm刻度线。沿刻度线两侧切出1.5 mm厚的薄片磨成粉末后，各取10 g用电位滴定仪测定各层Cl-含量，通过最小二乘法和Fick第二定律(见式(3))拟合氯离子浓度与深度的关系，计算得到氯离子扩散系数。

(3)

式中：Cx,t为t时刻x深度处的氯离子浓度；Cs为混凝土试块表面氯离子浓度；D为混凝土氯离子扩散系数。

1.5 微观表征

在标准养护7 d后，将掺30%粉煤灰的水泥净浆试块敲碎，使用0.1 mol/L氯离子浓度的NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2溶液侵蚀3 d，将取出样品使用水清洗10 s除去表面的可溶氯盐后用无水乙醇浸泡1 h去除表面的水分，在40 ℃的真空干燥箱中烘干后喷金处理。使用Hitachi Regulus8100 型扫描电子显微镜(SEM)观察氯盐侵蚀后的微观形貌，利用EDS-mapping能谱分析结构上的元素分布。将多余的样品碾成粉末后混合，使用Bruker D8 Advance X射线衍射仪分析产物的组成。

1.6 分子动力学模拟

使用Materials Studio对Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-单个离子在水盒子中进行模拟，水盒子的体积及水分子个数按照相同氯离子浓度取，具体如表5所示。温度为298 K，密度设为0.997 g/cm3，初始速度选用Maxwell，选用Compass力场，按照Smart Minimiser方法进行能量最小化，收敛水平采用“Customized”，采用NVT系综，截断半径为1.250 nm，模拟步长为1 fs，平衡模拟时间为50 ps，数据采集间隔为20 ps，数据采集200 fs一帧。盒子的参数设置完毕后，进行能量最小化。使用Discover模块的Pair correlation function计算目标离子的径向分布函数。使用Dynamic目录下的Meansquared displacement计算均方位移方程，拟合结果得到方程曲线斜率，斜率的六分之一即为扩散系数D。

表5 离子在水溶液体系中扩散过程分子动力学模拟内容Table 5 Molecular dynamics simulation of ion diffusion process in aqueous solution system

2 结果与讨论

2.1 不同氯盐浓度下阳离子类型对氯离子扩散系数的影响

图1为RCM法测试中不同氯离子浓度下阳离子类型对氯离子扩散系数的影响(其中σ2为方差，表示数据的分散程度)，可以看出，相同氯离子浓度下MgCl2组和CaCl2组的氯离子扩散系数明显高于NaCl组和KCl组。阳离子种类相同时，扩散系数随着氯离子浓度的升高呈现先增大后减小的趋势。使用二次函数对数据进行拟合后，可以看到，NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2溶液的扩散系数分别在浓度为0.33 mol/L、0.35 mol/L、0.37 mol/L和0.38 mol/L时取得最大值。宋子健等[7]的研究提到，这种现象可能是由离子间的相互作用、电泳力及松弛力随着浓度改变引起的。在浓度处于峰值以前，较小的浓度导致氯离子的扩散无法克服双电层效应。

图2为采用自然扩散法时不同浓度NaCl和MgCl2溶液下混凝土内部各点氯离子含量随测试深度的变化。在化学势梯度的推动下，氯离子的浓度随着深度的增大而减小，符合Fick扩散定律。此外，相同深度时MgCl2溶液中的混凝土氯离子浓度远高于NaCl溶液，说明在Mg2+的作用下，氯离子的扩散性能远强于Na+的作用。将图2的数据通过最小二乘法得到如图3所示的自然扩散法下的扩散系数，可以看到，尽管与RCM法取得最大值的位置不一致，但是仍然存在先增大后减小的规律。

图1 RCM法试验中不同氯离子浓度下阳离子类型 对氯离子扩散系数的影响(σ2为方差)Fig.1 Effect of cation type on chloride diffusion coefficient under different chloride ion concentrations in RCM test (σ2 is variance)

图2 自然扩散法试验中不同浓度NaCl和MgCl2溶液下 混凝土氯离子含量随深度的变化Fig.2 Variation of chloride ion content of concrete with depth under different concentrations of NaCl and MgCl2 solutions in natural diffusion test

2.2 不同养护龄期下阳离子类型对氯离子扩散系数的影响

图3 自然扩散法试验中不同氯离子浓度下阳离子类型 对氯离子扩散系数的影响Fig.3 Effect of cation type on chloride diffusion coefficient under different chloride ion concentrations in natural diffusion test

图4为20%粉煤灰掺量时，RCM法试验中不同养护龄期下阳离子类型对氯离子扩散系数的影响。可以看出，四种不同种类氯盐环境下90 d龄期的氯离子扩散系数均相对于28 d龄期的测定值降低了60%左右。其中，携带二价阳离子的CaCl2和MgCl2中测得的氯离子扩散系数相对于携带一价阳离子NaCl和KCl中的大11%左右。当阳离子价态相同时，氯离子扩散系数在同一龄期下的测定结果相差不大。图5为20%掺量粉煤灰混凝土自然扩散法试验中不同养护龄期下阳离子类型对氯离子扩散系数的影响。可以看出，氯离子扩散系数随着粉煤灰混凝土龄期的增加而减小。其中，KCl侵蚀条件下的氯离子扩散系数和NaCl侵蚀条件下基本相同，CaCl2和MgCl2侵蚀条件下比NaCl侵蚀条件下分别高了10%～20%和15%～25%。水化早期，粉煤灰的潜在活性尚未激发出来，随着水化反应的进行，硅酸盐矿物水化产生了氢氧化钙，激发了粉煤灰中的Ca2+、[AlO4]5-、[SiO4]4-等离子进入溶液，生成新的水化硅酸钙、水化铝酸钙；有石膏存在时，还会生成水化硫铝(铁)酸钙、水化硅铝酸钙等二次水化产物，从而使得水化后期结构更加密实，氯离子扩散系数也随着变小。

图4 RCM法试验中不同养护龄期下阳离子类型对 氯离子扩散系数的影响Fig.4 Effect of cation type on chloride diffusion coefficient under different curing ages in RCM test

图5 自然扩散法试验中不同养护龄期下阳离子类型对 氯离子扩散系数的影响Fig.5 Effect of cation type on chloride diffusion coefficient under different curing ages in natural diffusion test

2.3 不同粉煤灰掺量下阳离子类型对氯离子扩散系数的影响

图6为RCM法下不同粉煤灰掺量时阳离子类型对氯离子扩散系数的影响。可以看出，掺粉煤灰时，阳离子对氯离子扩散系数的影响规律与普通混凝土相同，即离子价态高的Mg2+、Ca2+相比于K+和Na+会导致扩散系数的增加。此外，提高粉煤灰掺量，扩散系数先减小后增大。使用四次函数进行拟合，氯离子扩散系数在粉煤灰掺量为32%左右时取得最小值，此时混凝土的抗氯盐侵蚀性能最好。当粉煤灰的掺量不变时，不同阳离子类型下RCM法测得的粉煤灰混凝土氯离子扩散系数大小顺序为MgCl2≈CaCl2>NaCl≈KCl。

图7为自然扩散法下粉煤灰掺量变化时阳离子类型和氯离子扩散系数的关系。可以看出，扩散系数随掺量的变化规律同RCM法相似，且在粉煤灰掺量为30%左右时达到最小值。綦春明等[16]提出，在粉煤灰掺量不太大(<30%)时，粉煤灰的活性改善了混凝土的微观结构和水化产物的组成，孔径细化，大孔比例减小，小孔比例增多，总孔隙率降低，减少了扩散通道，也促使电泳效应和双电层效果显著，扩散阻力提高，从而使氯离子扩散系数随着粉煤灰掺量的增加而减小；但掺量过高(>30%)时，由于水泥含量相对较少，用于激发粉煤灰活性的Ca(OH)2等水泥水化产物较少，粉煤灰主要是物理活性起作用，二次水化不完全,大孔比例上升，小孔相对减少，使得结构依然疏松，造成氯离子扩散系数回升。此外，李国栋[17]也指出，粉煤灰早期水化缓慢是由于致密的表层阻碍了水分的进入，而强碱解聚了粉煤灰的Si—O—Si和Si—O—Al网络。但是水泥水化产生Ca(OH)2，会不断破坏难水化的表层，使粉煤灰的化学活性表现出来。此外，自然扩散法测得的60 d氯离子扩散系数比RCM法测得的90 d扩散系数小。由于自然环境中的氯离子扩散一般不存在电场的作用，因此自然扩散法测得的氯离子扩散系数更符合常规侵蚀环境。

图6 RCM法试验中不同粉煤灰掺量时阳离子类型对 混凝土氯离子扩散系数的影响Fig.6 Effect of cation type on chloride diffusion coefficient of concrete with different fly ash content in RCM test

图7 自然扩散法试验中不同粉煤灰掺量时阳离子类型对 混凝土氯离子扩散系数的影响Fig.7 Effect of cation type on chloride diffusion coefficient of concrete with different fly ash content in natural diffusion test

2.4 微观分析

图8为不同氯盐侵蚀后的掺30%粉煤灰水泥净浆的SEM-EDS照片。图8(a)和8(c)是在同一个试块上拍摄得到的，但是图8(a)上的圆球状的粉煤灰颗粒表面光滑，通过EDS-mapping能谱可以看出，Cl元素和K元素几乎完全分布在微珠以外的区域，这说明该粉煤灰微珠颗粒未受到KCl的侵蚀。而图8(c)中的球体外部包裹着一层不光滑的颗粒，结合能谱球体上分布的Cl、K元素，说明该粉煤灰颗粒已经受到了侵蚀。图8(b)为0.1 mol/L的NaCl侵蚀后的形貌，可以看到球体的表面较图8(c)光滑，且Na和Cl元素都较少，这说明NaCl和该粉煤灰颗粒的反应较少。图8(d)为CaCl2溶液侵蚀后的水泥净浆中粉煤灰的形貌，Ca作为水泥熟料中较多的一种元素，侵蚀后的形貌同图8(b)中相似。图8(e)为MgCl2溶液侵蚀后的形貌，几乎找不到粉煤灰的球状颗粒，取而代之的是由条纹状组成的类球体，通过EDS-mapping能谱可以看出，表面的主要元素是Mg，Ca元素的相对比例也很低，说明Mg2+与掺粉煤灰水泥净浆发生了化学反应，这还需要进一步的研究。由此可以看出，MgCl2溶液的侵蚀机理可能与其他三种氯盐存在较大的差异。此外，由于微观结构的EDS-mapping能谱只能表征图上的元素分布，因此这里的氯离子相对浓度并不能代表整体结构的氯离子浓度含量。

图9为粉煤灰的XRD谱，该粉煤灰的主要成分为莫来石，因此可以将产物XRD谱中莫来石的峰强作为粉煤灰参与反应程度的参考。图10为0.1 mol/L氯离子浓度溶液浸泡后试样的XRD谱。水化产物的主要成分为水化硅酸钙、氢氧化钙、水化氯铝酸钙，其中KCl和NaCl组区别不大，CaCl2和MgCl2组试样的水化氯铝酸钙峰强度明显比NaCl和KCl组强。此外，相比于其他三组，MgCl2溶液浸泡后的产物还出现了Mg(OH)2相，而Ca(OH)2峰的强度明显减弱，但是莫来石相的峰强稍高。这说明MgCl2溶液中Cl-和Mg2+均会与水泥产物结合，且Mg2+对粉煤灰活性的激发有抑制作用，图8(e)中的产物可能是Mg2+置换出Ca2+后在粉煤灰的滚珠状表面结合后产生的。

图8 不同氯盐侵蚀后的粉煤灰水泥净浆SEM-EDS照片Fig.8 SEM-EDS images of fly ash cement paste eroded by different chloride salts

图9 粉煤灰的XRD谱Fig.9 XRD pattern of fly ash

图10 氯盐溶液浸泡后试样的XRD谱Fig.10 XRD patterns of samples soaked in chloride salt solution

2.5 分子动力学模拟分析

径向分布函数是了解离子在溶液中水合微观特征的重要手段，其反映出液体中离子聚集的特性。离子水合能力的强弱可以由特征峰值和峰位进行直观的表征。峰值越大，峰位越小，水合能力越强；峰值越小，峰位越大，则水合能力就越弱。

图11为五种离子体系的径向分布函数，其特征峰值、峰位及与其他模拟值的对比如表6所示。由表6可以看出模拟结果与参考文献吻合度较好，此外，还可以看出五种离子的水合能力并不相同。计算离子与O的径向分布函数时，Mg2+和Ca2+有明显的第二峰，表示其具有较强的水合能力。通过对比，五种离子的水合能力强弱顺序为Mg2+>Ca2+>Na+>K+>Cl-，这种关系和氢氧化物的溶解度关系也相近。

由于上述离子的半径与水分子有效半径相差不大(如表7所示)，水化能力强弱决定了水合离子的半径大小，因此这五种离子的水合离子半径也适用上述关系。水合离子半径对松弛力产生较大影响，即半径越小，松弛力越大，恢复松弛的时间越短，对电泳力影响相对较小。由于电场力的影响，阴阳离子的运动方向相反，Cl-在运动中会受到阳离子运动产生的松弛力效应，因此在相同氯离子浓度的溶液中，水合离子半径较大的阳离子对Cl-产生的松弛力较大，从而使得Cl-扩散系数提高。

图11 五种离子的径向分布函数Fig.11 Radial distribution functions of five ions

表6 本文计算结果和参考文献的对比Table 6 Comparison between calculation results in this paper and references

表7 离子半径Table 7 Ion radius

图12为Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-五种离子体系的分子动力学模拟均方位移曲线，使用Origin进行直线拟合得到斜率，如表8所示。可以看出，五种离子自扩散系数大小顺序为Mg2+>Ca2+>Cl->K+>Na+，这和自然扩散条件下测得的不同氯盐的氯离子扩散系数结果符合度较高。

图12 K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-的均方位移曲线Fig.12 Mean square displacement curves of K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-

表8 K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-的自扩散系数Table 8 Self diffusion coefficients of K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-

3 结 论

(1)粉煤灰混凝土的氯离子扩散系数主要受氯盐中阳离子价态的影响，同氯离子浓度下，MgCl2和CaCl2组的氯离子扩散系数明显大于NaCl和KCl组。

(2)阳离子影响氯离子扩散的主要原因是扩散能力不同，五种离子的水合能力强弱顺序为Mg2+>Ca2+>Na+>K+>Cl-，自扩散系数大小顺序为Mg2+>Ca2+>Cl->K+>Na+。

(3)粉煤灰掺量一定时，氯离子扩散系数随着氯离子浓度增加先增大后减小。

(4)氯离子浓度一定时，氯离子扩散系数随着粉煤灰掺量增大呈现先减小后增大的趋势，在30%掺量附近达到最小值。

(5)MgCl2中的Mg2+和Cl-对粉煤灰混凝土都有侵蚀作用，且Mg2+会抑制粉煤灰活性的激发。