电极间距对表面介质阻挡放电产物生成的影响

屠浩存，钟 安，戴 栋，李立浧

(华南理工大学电力学院，广东 广州 510641)

大气压低温等离子体作为一种有前途的技术，广泛应用于环境治理[1-3]和生物医疗[4-6]等领域，因其具有卓越的活化能力和产生大量如O和O3之类活性物质的特性，在分解气体中有机污染物，杀灭微生物方面展现出独特的优势。体介质阻挡放电(Volume Dielectric Barrier Discharge,VDBD)和表面介质阻挡放电(Surface Dielectric Barrier Discharge,SDBD)作为两种用于产生低温等离子体的重要形式，由于其结构差异，前者适用于相对来说大面积的废气处理，后者更适合用于室内的空气净化。另外，SDBD产生O3的能量效率超过了传统的VDBD[7,8]，因此SDBD在空气净化领域更具有前景。

然而，目前大部分研究都重点关注如何提高VDBD中臭氧的产量及效率以用于大面积的废气处理，关于SDBD这一潜在的优质室内空气净化手段的相关研究很有限。M.imek S[9]等人利用实验，研究了频率和电压幅值对大气压纯氧交流SDBD臭氧产生的效率。结果表明交流SDBD适用于稳定生产低/中浓度的臭氧，具有非常高的能量效率。后续工作中又研究了大气压力下干燥合成空气表面介质阻挡放电中产生臭氧的效率[10]，结果表明臭氧和氮氧化物浓度随交流高压幅值和放电占空比的增大而增大。另一方面，Pekárek[11]的研究表明磁场对放电产生的臭氧浓度和臭氧产率没有实质性的作用。值得注意的是，大部分有关SDBD臭氧生成的研究往往重点关注有效产物的产率和相关的影响因素，忽略了有害副产物氮氧化物的生成。氮氧化物不仅是对人类环境威胁较大的一类污染物，同时也是SDBD净化空气中的不利产物，其产率会直接影响处理的效果。Malik[12]等人发现增加温度可以减少O3和NO2的生成，同时NO成为主要产物。Abdelaziz[13]等人利用实验研究了在正弦电压下，频率对放电电极上有尖峰(可以增强局部电场)的表面介质阻挡放电的影响，并对臭氧和氮氧化物的生成进行了分析，他们发现在较高的能量密度值下，高频率对臭氧生成有轻微的不利影响。同时他还针对氧气含量和湿度对臭氧生产效率变化趋势的影响进行了研究[14]，结果表明臭氧浓度随氧含量的增加而增加，但随湿度的增加而降低。有意思的是，湿度对NO2的生成有积极的影响，而对N2O和O3有消极的影响。已有的实验研究主要利用发射光谱等手段测量有效产物的产率，并通过参数调节(电源参数、反应气氛、电极形状等)对生成物产率进行观察，而测量手段的局限性限制了对SDBD在空气净化中的表现的深入探索。

数值仿真作为与实验相辅相成的有效手段，能够为实验提供很有价值的参考，甚至在整个研究中起决定性作用。但是目前大部分的数值仿真研究都重点关注SDBD在流动控制中的应用，用于研究SDBD臭氧和氮氧化物生成的工作十分有限。陈庆亚[15]等人通过数值模拟，建立0维模型计算了不同电场参数下放电产物数密度的演化过程。结果表明激励频率和约化场强对O和O3演化有着重要影响。刘定新[16]为了进一步研究低温等离子体产生的活性粒子成分、数密度及其影响因素，建立了大气压下空气沿面放电0维全局模型，发现提高功率会使得活性粒子数密度线性增加，但是效率降低。已有的数值仿真研究对于SDBD中的化学动力学已经有了一定的探索，也从电源参数角度对臭氧浓度影响进行了探究。但更具实用性的SDBD反应器参数和电源参数的相关探索并未受到重视。目前，SDBD所使用的激励源主要有3种，若从能量利用率的角度来看，由高到低分别为纳秒脉冲，微秒脉冲和毫秒电源[17]。纳秒脉冲成本高价格昂贵，因此纳秒脉冲多被用于研究放电特性。微秒脉冲更有利于工业应用，然而据我们所知，几乎没有针对微秒脉冲激励在SDBD中的应用研究。另一方面，SDBD中氮氧化物生成的影响因素并未详尽探索，亟需探究氮氧化物在SDBD净化空气效果中的影响程度。

本文建立了大气压空气微秒脉冲表面介质阻挡放电的二维流体模型，通过数值模拟，研究了电极间距对微秒脉冲SDBD放电特性的影响，分析了电极间距对SDBD臭氧及氮氧化物生成的影响。结果表明，电极间距对臭氧及氮氧化物的生成有着重要影响，综合其产量及产率来看，在选择微秒脉冲SDBD臭氧发生器时，电极间距2 mm是相对较好的选择。本研究对于SDBD中有效与有害产物的仿真分析对SDBD反应器参数和电源激励参数优化具有一定参考价值。

1 模型描述

本文采用二维流体模型研究电极间距对SDBD臭氧及氮氧化物生成的影响。本节简要介绍模型的控制方程、结构尺寸和相关参数设置。

1.1 控制方程

电子密度和电子能量密度连续性方程描述如下：

(1)

(2)

式中ne,nɛ,Re和Rɛ分别代表电子密度，电子能量密度，电子源与非弹性碰撞能量的损失或增益；E为电场矢量；μe,μɛ,De和Dɛ分别代表电子迁移率，电子能量迁移率，电子扩散系数和电子能量扩散系数，可在BOLSIG+[18]软件中通过电子碰撞截面求解得到。

上式中μe,μɛ,De和Dɛ满足下列关系：

(3)

式中Te为电子温度，单位为eV。

电子温度Te的计算公式如下：

(4)

式中kB为玻尔兹曼常数。

除电子外，描述模型中重粒子传输特性的多组分扩散方程如下：

(5)

式中ρ表示气体混合物密度；wk表示物种k的质量分数；Jk表示物种k的扩散通量矢量；Sk表示源项；Q为重粒子的种类。

物种k的扩散通量矢量Jk计算公式如下：

(6)

式中Dk,m为混合物平均扩散系数；Mn为平均摩尔质量；zk为物种k的电荷数；μk,m为混合物平均迁移率。

混合物平均扩散系数Dk,m计算公式如下：

(7)

式中xj为反应j中目标粒子的摩尔分数；Dkj为物种k和j之间的二元扩散系数。

混合物平均迁移率μk,m可由爱因斯坦关系计算得到：

(8)

式中q和Tg分别代表单位电荷和气体温度。

电场和势由泊松方程计算：

E=-∇V

(9)

∇(ε0εrE)=ρv

(10)

式中V是空间电势，ε0,εr分别为真空的介电常数和相对介电常数，ρv表示空间电荷密度。

1.2 计算域和化学反应

图1为SDBD的三维视图。在施加正向电压时，SDBD从高压电极边缘开始向接地电极一侧发展，而正离子由于质量较大导致运动速度较慢，相对于电子，可以认为是静止状态。正因为这些正离子的存在，导致空间中会形成一个内部电场，当内部电场大于外加电场时，电子就会被这些正离子所吸收，形成等离子体。随着时间的增加，等离子体的前沿不断向阴极移动(沿X轴发展)，形成流光。

图1 SDBD三维视图Fig.1 SDBD 3D view

SDBD在展向上是不均匀的，即沿电极长度Z轴方向上放电区并不是均匀的等离子体片，而是由一组清晰明亮的等离子体通道组成，因此理论上要用三维模型来模拟SDBD。但是，由于等离子体的复杂性，搭建三维模型十分困难，所以大部分研究都会忽略相邻放电间的相互作用[19]，假设其为均匀放电，利用二维方法来模拟SDBD。相关文献[20]表明，等离子体的展向不均匀性不会对主体流光结构产生显著影响，因此，对于SDBD中的流光演化，本研究使用的二维方法可以被认为是一个相对较好的近似。

考虑到模型大小和计算时间，采用一个简化的计算域，高压电极宽1 mm，高0.1 mm，接地电极宽2 mm，高0.1 mm，介质高1 mm。仿真模型的计算域如图2所示。根据参考文献[21]，当模型计算域高度为2 mm时计算时间最少，因此本文计算域高度取2 mm。此外，计算域边界设置为绝缘和零电荷，如果计算域宽度太小会影响放电发展，所以计算域宽度应该略大于高压电极宽度、接地电极宽度和电极间距之和，同时考虑到模型计算自由度的问题，计算域也不能设置太大，本文统一取计算域宽度为7 mm(当电极间距最大为3 mm时计算域宽出1 mm)。模型所施加的电压波形以插值函数的形式引入，上升沿和下降沿均为10 μs，电压幅值为2.5 kV，频率为2 kHz，如图3所示。

网格对模型计算有着至关重要的影响。网格过大，结果不精确；网格过小，计算时间变长但对结果影响不大。采用三角形网格对计算域进行离散化。以电极间距为0 mm为例，该模型的网格如图4所示，对于电极尖角附近最大网格为2.5 μm，介质表面附近最大网格大小为5 μm，对于上方远离放电的区域最大网格为25 μm，最终模型包含357 167个单元数和1 805个边单元，总共2 565 237个自由度。

图2 计算域Fig.2 The computational domain

图3 微秒脉冲电压Fig.3 Microsecond-pulse voltage

图4 网格Fig.4 The mesh

为了便于计算，采用简化的化学反应模型，包括28个化学反应和14种物质：N2,N,N2+,O2,O,O-,O2+,O2-,O3,NO,N2O,NO2,NO3和电子。空气中放电会发生一系列复杂的化学反应，但没有必要把所有的反应都用于计算。例如，N4+和O4+在碰撞化学反应中复合速率相当快，因此没有被考虑[22]。等离子体模型中的化学反应如表1所示。N2和O2的电子碰撞截面来自LXCAT网站中Phelps和PitchFord的实验结果，并通过BOLSIG+软件求解得到反应1～5的速率系数。另外，离子成分轰击电极和介质表面的二次电子发射对维持放电有重要作用，因此还考虑了高压电极和介质的表面电子发射，根据文献[23]，将电极表面的二次电子发射系数设为0.1，介质表面的二次电子发射系数设为0.01。

表1 化学反应Tab.1 Chemical reactions

续表1 化学反应Tab.1 Chemical reactions

1.3 初始条件和边界条件

需要设置初始条件和边界条件进行计算。设气体温度为300 K不变，压力为1 atm。初始电子密度设为1×1010m-3。为了保持原始气体的电中性，设N2+粒子为来自电中性约束的初始值，其他带电粒子(O-,O2+和O2-)的初始数密度全部设为1×1010m-3.考虑到空气的组成，设N2为来自质量约束，O2的初始摩尔分数为0.21，其余气体的初始摩尔分数均为1×10-16。

计算域的外边界(顶部，左边和右边)均设置为绝缘和零电荷。高压电极表面设为金属接触，介质的相对介电常数设为4.6，同时介质表面可以积累电荷。与等离子体接触的高压电极表面和介质上表面均采用壁面边界条件。

2 结果与讨论

2.1 电极间距对SDBD放电特性的影响

表面介质阻挡放电中臭氧和氮氧化物主要都在流光存在时产生，而流光的产生又对应于电流脉冲的形成，因此电流脉冲对臭氧的生成有着重要影响。

图5 不同电极间距下的电压电流波形Fig.5 The voltage and curent waveform at different electrode ga

微秒脉冲SDBD的电流波形如图5所示。由图可知，在电压的上升沿会有多个电流脉冲，这是因为一开始介质表面的电位为0，而随着施加电压的增大，气隙电压也不断增大，直到气隙被击穿导致放电；一旦放电形成，便会发生复杂的化学反应，而介质表面也开始积聚电荷使其电位迅速上升，当介质电位上升速度大于施加电压上升速度时，气隙电压开始降低，最终放电熄灭，在电流波形上表现为一个电流脉冲；此时，介质表面不再积聚电荷，但施加电压继续上升，再一次形成上述过程，如此往复，直至施加电压不再升高，形成多个电流脉冲。当电极间距为0 mm时，在电压的上升沿有3个电流脉冲，随着电极间距不断增大，电流脉冲个数也随之减少，当电极间距为3 mm时有2个电流脉冲。

图6 电极间距为0 mm时不同时刻的电子密度分布Fig.6 Electron density distribution and electron temperature distribution at different time when electrode gap is 0 mm

图6为电极间距为0 mm时不同时刻的电子密度分布和电子温度分布，图中4.65，6.00和6.90 μs分别对应电极间距为0 mm时3个电流峰值时刻，图中的箭头代表电场矢量。可以看出，在SDBD放电时，空间中有两个高能电子区，一处在高压电极附近，另一处则在高压电极不远处。随着施加电压的不断增大，在高压电极附近的电场和电子温度增加，导致局部电离增强。当空间电荷足够时，开始正向放电。当t=4.65 μs时，第一个电流尖峰达到最大值，接近60 mA；随着时间的增加，等离子体的头部不断向阴极移动，形成流光；随后，准中性等离子体由于流光内部的复合和扩散而缓慢消散，随着外施电压的继续升高，开始第二次放电，在t=6.00 μs时电流达到最大，大约30 mA，相比于第一次放电，第二次放电时电子崩头部的电子密度并不高；重复上述过程，又形成了第三次放电，此次电子崩头部的密度大于第二次放电但小于第一次放电，在t=6.90 μs时电流达到最大，大约50 mA，随后电子沿着先前的演化路径向阴极运动并逐渐消散。

图7，8分别为电极间隙为1和2 mm时的电子密度演化图。不难看出，当电极间隙为1和2 mm时，两者的电子密度演化十分相似。值得注意的是，它们前两次放电的电流尖峰峰值都很高，但第三次放电与前两次放电略有不同。第三次放电时，电子在高压电极的上方聚集，其运动轨迹类似弧形，经过一段距离后，再向着介质表面运动，然后消散。造成这种现象的原因可能是随着电极间距的增大，高压电极附近的电场畸变也更为严重。

图7 电极间距为1 mm时不同时刻的电子密度分布Fig.7 Electron density distribution at different time when electrode gap is 1 mm

图8 电极间距为2 mm时不同时刻的电子密度分布Fig.8 Electron density distribution at different time when electrode gap is 2 mm

图9为电极间距为3 mm时不同时刻的电子密度分布。由图可知，当电极间距为3 mm时，仅有一个电流尖峰以及一个上升缓慢的电流峰。电流尖峰产生的原因与上述相同，第二个电流峰的出现对应于图9中的中间图片。当第二个电流峰出现时，电子聚集在高压电极一侧，但随着时间的增加并没有向阴极运动，其电子密度也并不高。

图9 电极间距为3 mm时不同时刻的电子密度分布Fig.9 Electron density distribution at different time when electrode gap is 3 mm

值得注意的是，电极间距为0和1 mm时，在电压的下降沿有反向放电现象，如图5所示，电极间距为0 mm时的负电流脉冲比1 mm的幅值更大更陡。结合图6和图7中反向放电时的电子密度分布，可以发现，相比于电极间距为1，0 mm时的反向电场更大。同时，由于电极间距为0 mm时的正向放电更为剧烈，导致其在介质表面积聚的电荷和空间残留电荷也就更多，因此在电压下降沿阶段反向放电也更加剧烈。此外，由于反向电场的存在，电子都聚集在高压电极附近。随着脉冲电压降至为0，电子密度逐渐消散。当一个脉冲周期结束时(500 μs)，电子密度已降至一个较小的值。

图10 不同电极间距下电子密度随时间的变化曲线Fig.10 The variation curves of electron density with time at different electrode gap

图10为不同电极间距下电子密度随时间的变化曲线。可以看到，在放电开始阶段，由于反应3(e+N2=>2e+N2+)和反应4(e+O2=>2e+O2+)占主导地位，产生大量电子，形成电子崩，电子密度迅速上升。电子密度的增多导致电子与其他粒子碰撞概率变大，同时，电子的附着作用也在逐渐加强，当空间电场足够大时，电子密度开始下降，最终放电熄灭，在反向放电阶段也是如此。值得注意的是，当外施电压降至为0，电子密度也逐渐消散并达到一个较低的稳态值。

为了验证第一个周期的仿真结果对后续脉冲放电的影响，现将4个SDBD模型在第一个周期的基础上继续计算了一个脉冲上升沿，发现第二个周期的正向放电电流与前者差异不大，仅仅在相位和幅值方面有轻微浮动，但整体形貌几乎没有差别。同时电子密度演化也与前一周期相似，可以近似认为电子动力学过程随着重复脉冲进行周期性的变化。

2.2 电极间距对SDBD臭氧生成的影响

图11为电极间距对表面介质阻挡放电臭氧生成的影响。平均输入功率由公式6计算可得：

(11)

式中Pavg，tp，V，I分别为平均输入功率，脉冲持续时间，施加电压和放电电流。这里tp=20 μs。

l/mm图11 电极间距对SDBD臭氧生成的影响Fig.11 Effect of electrode gap on ozone generation in SDBD

由图11可知，臭氧分子数密度随着电极间距的增大而下降。电极间距0和1 mm的平均输入功率几乎相等，前者为10.2155 W，后者为10.2140 W，但随着电极间距的增大平均输入功率也随之减小。

图12为一个周期内电极间距对表面介质阻挡放电臭氧产率的影响。从图12可以看到，臭氧产率随着电极间距的增大先减小后增加。虽然在同电压下电极间距为0 mm时的臭氧分子数密度更高，但是从臭氧产率来看，当电极间距为3 mm时，臭氧产率最大。因此，在微秒脉冲下，减小电极间距可以产生更多的臭氧，但增大电极间距有利于提高SDBD臭氧产率。

l/mm图12 电极间距对SDBD臭氧产率的影响Fig.12 Effect of electrode gap on efficiency of ozone yield in SDBD

此外，氧原子在生成臭氧的过程中扮演着重要角色，因为臭氧的产生主要是由三体碰撞反应(O+O2+O2=>O3+O2，O+O2+N2=>O3+N2)实现。图13为电极间距对一个脉冲时间内氧原子生成总量的影响。可以看出，氧原子数密度随着电极间距的增大而减少。当气隙被击穿产生流光时，电极间距越小，在高压电极右侧的场强越高，更多的高能电子产生更多的氧原子，促使更多的臭氧生成。

l/mm图13 电极间距对氧原子数密度的影响Fig.13 Effect of electrode gap on O atom concentration

图14为电极间距为0 mm时O3分子数密度和O原子数密度随时间的变化曲线(电极间距不同时O3分子数密度和O原子数密度随时间的变化曲线十分相似)。从图中可以很清晰地看到，初始阶段O原子迅速上升，但随着O3的生成而又迅速下降，这是因为产生臭氧的主要途径是由三体碰撞反应(O+O2+O2=>O3+O2，O+O2+N2=>O3+N2)实现，而O原子又是主要反应物，所以导致在O3生成的同时，O原子数量迅速下降。

图14 电极间距为0 mm时O3分子和O原子随时间的变化曲线Fig.14 The variation curves of O3 and O with time when electrode gap is 0 mm

图15为电极间距为0 mm时，反应8、反应14和反应15的反应速率随时间的变化曲线图。反应8是整个反应体系中O原子的主要产生来源，而反应14和反应15是O3主要生成方式。当SDBD开始放电时，3个方程式的反应速率集体上升，但反应14和反应15的反应速率远大于反应8，在反应速率最大值时刻(大约7 μs时)，反应14的反应速率值是反应8的40倍左右，而反应15的反应速率值是反应8的10倍左右。

图15 电极间距为0 mm时主要方程式反应速率随时间的变化曲线图Fig.15 The reaction rate curves of the main equation with time when electrode gap is 0 mm

2.3 电极间距对SDBD氮氧化物生成的影响

SDBD在生成臭氧的同时，避免不了产生副产物氮氧化物。图16为电极间距对氮氧化物数密度总量的影响，氮氧化物数密度总量为N2O，NO，NO2，NO3数密度之和。可以看出，氮氧化物数密度随着电极间距的增大而急速下降。

l/mm图16 电极间距对氮氧化物数密度总量的影响Fig.16 Effect of electrode gap on nitrogen oxides concentration

表2为电极间距0～3 mm时一个脉冲时间内产生的各类氮氧化物总量。dg为电极间距。由表2可以看出，NO数密度随着电极间距的增大而减少，而其余氮氧化物数密度均先增大后减小，它们都在电极间距为1 mm时达到最大。总体来看，除NO外，其余氮氧化物生成总量变化不大。值得注意的是，此仿真结果只能作为定性的判断，主要察看臭氧和氮氧化物生成的趋势。

表2 电极间距对SDBD氮氧化物生成的影响Tab.2 Effect of electrode gap on nitrogen oxides generation in SDBD

氮原子对表面介质阻挡放电产生氮氧化物有着重要影响，因为氮氧化物的生成主要是由氮原子(O3+N=>NO+O2，O2+N=>NO+O)引起的。图17为不同电极间距下，氮原子数密度随时间的变化曲线。可以看出，氮原子数密度随着电极间距的增大而减小。此外，电极间距的改变并没有影响氮原子数密度的生成趋势，都是随着放电的进行急速上升最终达到一个相对稳定的最大值。当电极间距为0和1 mm时，氮原子数密度在15～20 μs之间还会缓慢上升，这是因为反向放电而导致的现象。当电极间距越小时，产生的氮原子更多，更有利于NO的生成，产生更多的氮氧化物。

图18为电极间距为0 mm时氮氧化物和氮原子随时间的变化曲线图。由图可以看出，各种氮氧化物都随着时间增加先增大，然后缓慢地达到一个稳定值。其中，NO的数密度一直属于增大状态，但其变化速率并不快，随着时间的推移，其数密度的上升率也慢慢减小。

图17 电极间距对氮原子数密度的影响Fig.17 Effect of electrode gap on N atom concentration

图18 电极间距为0 mm时氮氧化物和氮原子随时间的变化曲线Fig.18 The variation curves of nitrogen oxides and nitrogen atoms with time when electrode gap is 0 mm

图19为电极间距为0 mm时，反应10、反应17、反应19、反应20、反应21和反应27的反应速率随时间的变化曲线图。从图19中可以看到，除了反应10，其余几个反应速率普遍偏低，在放电期间，反应10的反应速率迅速上升，产生大量N原子，而N原子被消耗的速率一直处于较低水平，远远小于产生N原子的速率。但是N原子的产生速率也仅为O原子产生速率的十分之一，而O原子的消耗速率(O3生成速率)是生成速率的几十倍，大量的O原子转换成O3，导致O原子数密度大大减少。

图19 电极间距为0 mm时主要方程式反应速率随时间的变化曲线图Fig.19 The reaction rate curves of the main equation with time when electrode gap is 0 mm

图20为不同电极间距下，一个脉冲期间内生成的臭氧与氮氧化物总量数密度之比。由图可知，随着电极间距的增大，臭氧与氮氧化物数密度的比值先增大后减小，在电极间距为1 mm时最高。

l/mm图20 电极间距对O3/NxOy的影响Fig.20 Effect of electrode gap on O3/NxOy

综上所述，在选择SDBD臭氧发生器时，单看臭氧的产量，电极间距0 mm时无疑是最优的选择；单从臭氧产率来看，电极间距3 mm最好，2 mm次之；若结合副产物氮氧化物的生成情况来看，电极间距2 mm是相对较好的选择。

3 结论

本文研究了电极间距对微秒脉冲表面介质阻挡放电臭氧及氮氧化物生成的影响，电极间距范围为0～3 mm，得到主要结论如下：

(1)臭氧分子数密度和平均输入功率随电极间距的增加而减少，其中电极间距为0和1 mm时的平均输入功率几乎相等。氧原子作为生成臭氧的重要角色，其数密度也随着间距的增大而减少。而臭氧产率随着电极间距的增大先减小后增加，电极间隙为0和1 mm时的产率几乎相同。因此，减小电极间距可以产生更多的臭氧，但增大电极间距有利于提高SDBD臭氧产率。

(2)在一个脉冲期间内，NO数密度随着电间距的增大而减少。其余氮氧化物虽然随着电极间距的增大先增加后减小，但总体来看变化不大。对于产生氮氧化物有重要影响的氮原子，电极间距的改变对其生成趋势没有影响，但其总量都是随间距的增大而减少。在选择SDBD臭氧发生器时，综合臭氧产量和产率以及氮氧化物产量，电极间距2 mm是相对较好的选择。