高压大功率IGBT封装用有机硅凝胶热老化特性分析

陈日荣，曾福平，苏大智，姚 强，李 龙，唐 炬

(1.武汉大学电气与自动化学院，湖北 武汉 430072；2.国网重庆市电力公司电力科学研究院，重庆 401123)

有机硅凝胶材料因其优良的耐高低温性能、密封粘合性和电气绝缘性能等，是IGBT等电力电子器件主要的封装绝缘材料[1-3]。在IGBT模块正常运行过程中，其一般工作在开关状态，半导体芯片产生导通损耗和开关损耗等损耗，产生的热量穿过多层结构到达散热片产生结温波动ΔT[4]。Si器件的最高工作结温通常在175℃，SiC器件的理论最高工作结温接近600℃，但由于封装散热技术的限制，现有SiC器件的最高结温普遍在225℃[5-8]。长期在高温环境下运行，有机硅凝胶的化学结构和组成会发生一定的变化，结构的改变会使其相关特性发生变化，从而对绝缘性能产生一定的影响[9-10]。2020年华北电力大学的顼佳宇等人利用改进的脱气方式制备获得了具有更高介电强度的硅凝胶[11]。文献[12]表明有机硅凝胶在200℃或更高温度下长时间暴露会变硬变脆，完全失去弹性，最终破裂。陈庆国等人在120 ℃下开展液体硅橡胶试样的人工加速热老化实验，结果表明：热老化后的液体硅橡胶试样高弹性逐渐丧失，相对介电常数减小，交联程度增大[13]。毛塬等人对长时间175℃热应力作用下有机硅凝胶介电特性进行研究，发现随热应力作用时间增加，有机硅凝胶材料复相对介电常数减小[14]。文献[15]在平行板电极下对 20 ℃～160 ℃，10-4～103Hz 范围内，高压大功率半导体器件封装用有机硅凝胶介电损耗的变化规律以及在不同时间的热老化作用下材料介损的变化规律进行分析。文献[16]用钛酸钡陶瓷粉对IGBT 封装用有机硅凝胶进行掺杂，所得复合材料的介电常数相比纯有机硅凝胶的介电常数提升一倍，可明显抑制陶瓷基板与铜金属层界面边缘的电场强度。

但是，目前对有机硅凝胶热老化问题还缺乏系统实验和理论研究，有机硅凝胶热老化后其热稳定性和介电特性的变化规律还没有统一的结论，有机硅凝胶发生热氧老化的机理还不能给出合理的理论解释。为此，本文在180℃条件下对有机硅凝胶进行加速热氧老化实验，借助傅里叶红外光谱分析(FTIR)、热重分析(TGA)和宽频介电谱等测试手段，研究有机硅凝胶在不同老化阶段的热稳定性和介电特性的变化规律，并对其发生热氧老化的机理作出初步的解释。相关结论可为提高硅凝胶抗热老化性和IGBT可靠性评估提供参考。

1 试样制备及测试方法

1.1 试样制备

有机硅凝胶是以无机硅氧烷链(Si-O-Si)为主链，有机含碳基团为侧链形成的一种同时含有无机和有机成分的杂化聚合物，可在-50 ℃～220℃下长期使用[17-18]。本文研究使用的原料采用上海拜高高分子材料有限公司生产的BeGel 8606 A/B介电绝缘硅凝胶。A组分为聚硅氧烷类高分子，B组分为含氢聚硅氧烷类高分子，A、B组分均为无色无味油状液体，A、B组分分子式如图1所示。

将A、B组分按质量比1:1的比例称量放入烧杯中，利用玻璃棒匀速搅拌5min，使A、B组分充分混合均匀。搅拌后将烧杯中的原料倒入制好的模具中，置于电热恒温鼓风干燥箱中在80℃条件下固化1h，即可得到有机硅凝胶成品。

(a) A组分分子式

(b)B组分分子式图1 A、B组分分子式Fig.1 Molecular formula of components A and B

为了加速老化，需要提高热老化温度以缩短实验时间。本文参考 ISO:11346—2004《硫化或热塑橡胶-使用寿命和最高使用温度的评估》进行了预老化实验[19-21]，有机硅凝胶可长期耐受180℃并可以起到加速老化的效果，根据以碰撞理论为基础的阿列纽斯方程[13]，热老化等效换算公式为

(1)

式中:Time2为加速老化时间;Time1为等效工作温度时间寿命;T2为加速老化温度;T1为等效工作温度;Q为反应速率系数(一般取2) 。选择180℃作为加速热老化实验的温度，由于模块结温会产生波动，取等效工作温度为平均结温120℃[22]，根据公式(1)计算老化7 d的等效时间寿命约为1.23年。以7天为一个老化间隔，进行4周的加速热氧老化实验，老化前后的有机硅凝胶样品如图2所示。老化实验在电热恒温鼓风干燥箱中进行，为避免温度变化对测试结果的影响，每次取出试样后先置于干燥环境下12 h，使样品温度恢复至室温，利用裁剪工具切出对应尺寸的样品进行测试，其中红外光谱测试样品为正方形片状，长20 mm，厚度约5 mm；热重分析样品为正方形片状，长10 mm,，厚度约3 mm；宽频介电谱分析采用的样品为正方形片状，长50 mm厚度20 mm。

图2 老化前后有机硅凝胶样品Fig.2 Silicone gel samples before and after aging

1.2 测试方法

为了全面掌握有机硅凝胶在不同老化阶段的热稳定性和介电特性的变化规律，本文对不同老化阶段的样品分别采用傅里叶红外光谱分析仪、热重分析仪和宽频介电谱仪进行测试[23-25]。本文傅里叶红外光谱分析测试(FTIR)采用的是美国Thermo公司生产的NICOLET 5700FTIR分析仪，反射附件为金刚石及锗晶体，以衰减全反射扫描方式扫描30次，扫描范围4000～400 cm-1，分辨率4cm-1。本文热重分析(TGA)采用的是瑞士Mettler-Toledo生产的热重分析仪，测温范围：0 ℃～1100 ℃，实验气体为氮气，升温速率为10 ℃/min，灵敏度为0.1 ug。本文采用德国Novocontrol 公司生产的宽频介电谱仪对有机硅凝胶的介电特性进行测试。针对电力电子器件实际应用工况，本文测量频率范围：0.01 Hz～10 MHz，测量频率点数为80个。

2 实验结果分析

2.1 傅立叶红外光谱结果分析

通过对不同老化阶段的有机硅凝胶样品进行检测，得到有机硅凝胶主要的特征吸收峰如表1所示[26-27]。根据有机硅凝胶吸收光谱得到的特征吸收峰，本文选取-CH3，Si-CH3，Si-O-Si以及Si-(CH3)2作为有机硅凝胶材料的特征官能团，通过测定其吸收峰的峰值和计算峰面积积分来对各主要官能团进行定量分析。

表1 主要的特征吸收峰Table.1 Main characteristic absorption peaks

有机硅凝胶材料的特征官能团-CH3，Si-CH3，Si-O-Si以及Si-(CH3)2的吸收峰峰值大小和吸收峰峰面积随老化时间的变化规律如图3、图4所示。可以看到，Si-O-Si基团的吸收峰峰值和峰面积均随老化时间的增加而增加，-CH3，Si-CH3以及Si-(CH3)2三种基团的吸收峰峰值和峰面积均随老化时间的增加而降低。

结合有机硅凝胶的分子结构分析， -CH3、Si-CH3以及Si-(CH3)2均为侧链基团，随着老化时间的增加，其吸收峰峰值和峰面积下降，表明在老化过程中，硅氧烷分子链上的有机基团不断减少，即有机硅凝胶体系中的有机成分减少。随着老化时间的增加 Si-O-Si 的吸收峰值增加，同时Si-O-Si峰面积也增大，说明在老化过程中Si-O-Si基团含量增多，而Si-O-Si基团为主链基团，由此可知，有机硅凝胶在老化过程中主要发生交联反应，交联度不断增加。

进一步分析在老化过程中其可能的反应过程，反应过程如图5所示。首先，O2分子在受热状态下被激活形成氧游离基，该游离基带有未成对的电子，具有很高的反应活性。其次，高反应活性的氧游离基会攻击硅氧烷侧链的有机基团，使其反应生成-CH2-OOH。然后，侧链上氧化生成的-CH2-OOH在热的作用下生成-OH 和甲醛 (CH2O)，CH2O以气体的形式从硅凝胶体系中溢出，硅氧烷侧链的有机基团脱落。最后，相邻侧链上的无机基团 Si-OH 反应脱去一个 H2O 分子，并在该处形成 Si-O-Si，新交联点由此形成，因此有机硅凝胶体系的交联度上升。

t/week图3 特征官能团吸收峰峰值与老化时间关系图Fig.3 Relationship between absorption peak values of characteristic functional groups and aging time

t/week图4 特征官能团吸收峰峰面积与老化时间关系图Fig.4 Relationship between absorption peak area of characteristic functional groups and aging time

由图2可以看到，老化后的有机硅凝胶明显变黄，同时会变硬变脆，粘性也出现明显的下降。根据上述分析可知，老化后有机硅凝胶的交联密度增大，分子之间连接得更加紧密，因此有机硅凝胶会变硬变脆。同时老化后有机硅凝胶体系中的有机成分会减少，进而使材料的粘性出现下降。

(a) 氧游离基形成

(b) 氧游离基攻击硅氧烷侧链

(c) 硅氧烷侧链的有机基团脱落

(d) 脱水后新交联点形成图5 老化交联反应过程Fig.5 Aging crosslinking reaction process

2.2 热重结果分析

图6所示为不同老化阶段的有机硅凝胶TGA曲线。从不同老化阶段的有机硅凝胶TGA 测试曲线可知：不同老化阶段的有机硅凝胶的初始分解温度基本相同，均在300 ℃左右，但是在分解过程中的分解速率和加热到一定温度后质量保持率却呈现较大差异。本文选取预定失重百分数 (20%) 温度和质量保持率(加热到1000 ℃)来衡量老化前后有机硅凝胶试样的热稳定性。

θ/℃图6 有机硅凝胶TGA 测试曲线Fig.6 TGA test curve of silicone gel

不同老化阶段的有机硅凝胶的预定失重20% 温度曲线如图7所示，从图7中可以看到，预定失重20% 温度随着老化时间的增加而降低，即有机硅凝胶样品老化后其降解20%所需要的温度更低，表明老化后其在分解过程中所需的条件更加容易，更容易发生分解。同时，由于升温速率相等，老化后有机硅凝胶降解20%所需要的温度更低也可以说明老化后其降解20%所需要的时间更短，降解速率更快。由此可知，从有机硅凝胶分解的暂态过程来看，老化后其降解速率变快，热稳定性下降。

t/week图7 不同老化阶段硅凝胶失重20%温度柱状图Fig.7 Bar chart of silicon gel weight loss of 20% at different aging stages

不同老化阶段的有机硅凝胶的质量保持率曲线如图8所示，从图8中可以看到，老化后有机硅凝胶的质量保持率相比于未老化样品显著降低，且老化时间越长其质量保持率越低，表明在加热到1000℃后，老化后有机硅凝胶分解得更加充分。从有机硅凝胶分解后的稳态过程来看，其质量保持率下降，热稳定性变差。

t/week图8 有机硅凝胶的质量保持率曲线Fig.8 Mass retention curve of silicon gel

2.3 宽频介电谱结果分析

复相对介电常数和介电损耗角正切值均可用来表征电介质的介电特性，复相对介电常数实部表征材料内部的束缚电荷对外施电场的响应能力，复相对介电常数的虚部表征束缚电荷在极化中引起的损耗大小，介电损耗角正切值表征电介质材料在施加电场后介质损耗的大小。本文采用宽频介电谱仪来检测老化前后有机硅凝胶的介电特性，重点分析复相对介电常数和介电损耗角正切值随频率变化的规律。

不同老化阶段有机硅凝胶材料的复相对介电常数实部值随频率变化曲线如图9所示。由图9可知，在整个频率范围内，有机硅凝胶材料的相对复介电常数实部值变化很小，且实部的减小主要发生在低频区(0.01-10 Hz)。分析其原因：有机硅凝胶材料内部的束缚电荷在外施加电场的作用下发生极化，在极化过程趋于稳定时，束缚电荷持续受到周围粒子以及外施电场的阻碍作用，由于碰撞、摩擦而出现弛豫现象。随着频率升高，有机硅凝胶材料内部有部分束缚电荷发生极化所需时间较长，导致部分束缚电荷跟不上外施电场的波动，参与极化的束缚电荷变少，因而复相对介电常数实部在低频区随频率增大而减小。在10～107Hz频率区间内，有机硅凝胶的相对复介电常数实部基本不变，表明该频段内发生极化弛豫的粒子的特征频率较大，远大于外施电场的频率，粒子的极化过程的建立较快，导致高频区间内实部值趋于稳定。

从图9中还可以看出，在检测的整个频率范围内，老化后有机硅凝胶材料的相对复介电常数实部相比未老化时都有明显增加。在低频区间内，实部值基本符合随老化时间增加而增大的规律，即随着老化时间的增加，有机硅凝胶材料内部粒子的极化现象更加明显。

f/Hz图9 复相对介电常数实部随频率变化曲线Fig.9 The real part of the complex relative permittivity varies with frequency

不同老化阶段有机硅凝胶材料的复相对介电常数虚部值随频率变化曲线如图10所示。由图10可以看到在检测频率范围内，不同老化阶段有机硅凝胶材料的相对复介电常数虚部值随频率变化规律相同，均先随频率增加逐渐减小，然后处于稳定，在107Hz以上随频率增加相对复介电常数虚部值有所增大。在频率小于10Hz时，有机硅凝胶的相对复介电常数虚部值受频率的影响规律对应弛豫型响应中大于束缚电荷特征频率时的变化规律，即当频率开始增大，材料内部束缚电荷的运动变化慢慢跟不上外施电场的波动，束缚电荷与其他粒子之间的碰撞、摩擦变少，所以虚部值逐渐降低。在频率大于107Hz时，随频率增加，有机硅凝胶材料虚部值缓慢增加，而实部值趋于稳定，此时相对复介电常数的变化规律对应弛豫型响应中小于极化特征频率时的变化规律，所以在高频区间存在与低频区不同的弛豫过程。

f/Hz图10 复相对介电常数虚部随频率变化曲线Fig.10 The imaginary part of the complex relative permittivity varies with frequency

由图10还可以看出，在低频区间内，老化后的有机硅凝胶样品的相对复介电常数虚部值相比未老化的样品明显增加，且随着老化时间的增加，虚部值逐渐增大，在介质损耗角正切值的变化当中也表现出相同趋势，这表明老化后有机硅凝胶材料在极化过程中的损耗有所增大。

f/Hz图11 介质损耗角正切值随老化时间变化曲线Fig.11 Tangent of dielectric loss Angle changes with aging time

结合2.1节FTIR结果分析可知，老化过程中有机硅凝胶主要发生了交联反应，在极化过程中阻碍分子转向的侧链基团减少，使得有机硅凝胶材料的极化弛豫现象更加突出，从而导致实部值与虚部值整体均呈现增加趋势，有机硅凝胶材料在极化过程中损耗有所增加。

3 结论

本文对有机硅凝胶进行加速热氧老化实验，对老化后的样品进行FTIR测试、TGA测试、介电特性测试，分别从以上3方面分析测试结果，得出如下结论：

(1)随着老化时间增加 Si-O-Si 的吸收峰峰值和峰面积均增大，表明硅凝胶在老化过程中交联度不断增加，老化过程中主要发生交联反应。老化后侧链基团-CH3，Si-CH3以及Si-(CH3)2吸收峰峰值和峰面积均出现下降，表明在老化过程中，硅氧烷分子链上的有机基团不断减少，即有机硅凝胶体系中的有机成分减少。

(2)预定失重20% 温度随着老化时间的增加而降低，老化后有机硅凝胶的质量保持率相比于未老化样品也显著降低，综合从分解过程中的暂态和充分分解后的稳态过程来看，老化后有机硅凝胶的热稳定性变差。

(3)在检测的整个频率范围内，老化后有机硅凝胶材料的相对复介电常数实部和虚部相比未老化时都有明显增加，介质损耗角正切值也随着老化时间的增加而增大，表明老化后有机硅凝胶材料的损耗有所增大，老化后有机硅凝胶的性能变差。

基于以上有机硅凝胶老化机理及特性分析，老化过程中主要是侧链发生了氧化反应，因此可考虑通过加入抗氧化助剂来提高有机硅凝胶的耐热性能。