石狮市大气臭氧来源解析

蔡金堤

(石狮市环境监测站，福建 石狮 362700)

0 引言

人类活动过程中排放了大量的挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)和氮氧化物，并在环境中与天然源通过复杂的光化学反应生成臭氧(O3)，VOCs来源十分复杂，是臭氧来源解析的重要一环[1]。而O3污染的形成与其前体物排放、化学转化、气象影响和三维传输等方面都有一定联系，污染成因非常复杂[2]。

石狮位于福建省东南沿海，西南面与晋江市接壤，地势平坦，东面为台湾海峡，北面临泉州湾与惠安、泉州对望，南面深沪湾，全市面积约为160km2，为亚热带季风气候。近年来，石狮市工业生产增长较快，伴随着大量污染物的排放，臭氧污染形势愈加严峻。

众多学者针对东部沿海地区臭氧成因开展研究，基于观测数据和模型模拟旨在弄清臭氧及其前体物的污染特征和机理成因。陆克定[3]于2006年夏季在珠三角开展观测，发现在城市地区臭氧的生成速率主要受人为源排放VOCs控制，而在远离城市的郊区,臭氧的生成速率由氮氧化物控制；陈皓等[4]利用第三代空气质量模型CAMx及其臭氧识别技术(OSAT)模拟珠三角臭氧浓度演变以及臭氧来源识别，结果发现流动源和溶剂使用源是该区域臭氧生成最主要的排放源；赵恒等[5]利用DOAS技术观测上海青浦、南汇和杨浦3个不同地区的臭氧,从气象要素和后向轨迹的角度进行分析，发现白天高浓度臭氧受传输影响,由于稳定的天气系统使臭氧不易扩散，导致浓度升高。但目前的研究主要聚焦较大区域范围，而未对小区域，如县级市等进行臭氧成因研究，未从前体物以及排放源影响等方面进行探讨。

本研究基于离线手工采样开展了臭氧污染重点时段的观测，使用 GC-MS /FID定量分析了106种 VOCs 物质，结合常规监测气体数据，分析了石狮市 VOCs 的污染特征，基于监测数据和模型模拟解析臭氧及VOCs来源，为石狮市进一步推进臭氧治理和VOCs精准减排提供可靠依据和工作方向。

1 实验与方法

1.1 站点与采样频次

本研究结合石狮市已有省控点位、主导风向、城市结构及功能区分布等最终选择在档案馆(主城区站点)和前廊(工业园区周边站点)2个监测点位开展离线监测。

档案馆站点位于石狮市湖滨街道东港路630号档案大楼(24°44′34″N,118°36′1″E)，高度约为18m，周边无明显污染源，为典型城区点位；前廊站点位于石狮市第四实验小学教学楼楼顶(24°44′34″N,118°36′1″E)，高度约为18m，其东侧为前廊工业园区，该站点为典型的工业园区周边站点。

图1 点位空间分布

根据石狮市历史空气质量，计划选取臭氧污染较重的4月和10月开展环境空气VOCs组分监测工作，但采样期间受到雨季的影响，整体观测和采样时间分为4—6月，9—10月。常规采样期间，在前廊和档案馆2个站点同步开展VOCs样品采集(20天)，每天每6h采集1组样品(9∶00—15∶00，15∶00—21∶00，21∶00—3∶00，次日凌晨3∶00—9∶00)，使用SUMMA罐，以8.4L/min的流量恒流采样6h，整个过程按照标准中[6]规定的方法进行VOCs离线样品的采集。整个采样和分析过程均按照相关标准进行质控工作，最终共获得160个有效样品。

罐采样的分析方法采用气相色谱质谱法，使用武汉天虹TH-300B浓缩仪，对大气中的VOCs进行富集，加热解析后通过安捷伦 7890A-5975C气质联用仪对GC-FID/MS进行分析测量。分析目标化合物主要包括烷烃29种、烯烃11种、炔烃1种、芳香烃17种、卤代烃35种、含氧有机物12种以及1种有机硫，共106种挥发性有机物。

此外，气象参数和常规气体数据通过采样点周边的环境空气监测站点获得。

1.2 研究方法

1.2.1 臭氧生成潜势

臭氧生成潜势(Ozone Formation Potentials，OFPs)是基于最大增量反应活性(MIR)来量化VOCs等对臭氧生成贡献的指标，定义为多种痕量组分的浓度与其对应MIR的乘积的加和，MIR与VOCs/NOx的比值有关:

OFPi=MIRi×[VOCi]

(1)

式(1)中，[VOCi]是分析出的i个VOC物种的浓度。杨燕萍等[7]发现OFPs仅能说明该地区大气VOCs具有的臭氧生成的最大能力，臭氧实际生成浓度还与NOx浓度、自由基浓度和气象条件的影响有关。OFPs方法可根据不同VOCs对臭氧生成贡献的大小来识别关键活性组分，优先进行控制。

1.2.2 PMF受体模型

受体模型(Receptor model)自20世纪70年代开始应用于大气中的VOCs来源问题研究。受体模型原理是基于大气污染物的浓度为各排放源的线性之和的认知，利用回归分析法分析识别不同污染源VOCs组分的排放差异，从而估算各类排放源对受体点VOCs浓度的贡献。与其他源解析方法相比，PMF模型不需要将数据标准化，而是直接运用最小二乘法，寻求最优解。在对PMF解析出的各个因子进行解释时，需要依据已知的各个VOCs排放源的化学组成特征，但不将源谱作为输入数据。具体原理见文献[8]。

1.2.3 CAMx模型

本研究采用中尺度气象模型(Weather Research and Forecast,WRF)和第三代空气质量模型(CAMx)模拟石狮市大气污染特征，并进行效果评估。WRF的高分辨率输出可为空气质量模式CAMx提供气象驱动场，本研究采用WRF-ARW V3.9版本。

本研究采用的空气质量模型CAMx是20世纪90年代后期美国ENVIRON公司开发的三维欧拉型区域空气质量模型，可应用于多尺度光化学污染和颗粒物污染的模拟研究。以WRF为气象驱动力，使用清华大学MEIC2016基准年0.25°×0.25°排放清单和石狮本地调研VOCs排放清单，对石狮市2019年9月21—26日期间发生的臭氧污染进行模拟分析。

运用CAMx中源解析模块(Ozone Source Apportionment Technology,OSAT)对石狮市O3及其前体物(NOx和VOCs)的区域来源贡献进行解析，并运用CAMx高阶敏感性分析模块(HDDM)识别石狮地区O3生成的敏感性，定量污染源与O3浓度之间的关系。

CAMx模式中的OSAT模块用来阐明在大气中源排放、沉降、传输和化学变化等过程。OSAT用于识别前体物排放对臭氧生成贡献，进行空间分析。本项目使用了4种示踪物：Ni、Vi、O3Ni和O3Vi，其中，Ni、Vi分别用于示踪来自第i类污染源(模式的初始条件或边界条件)排放的NOx和VOCs，O3Ni和O3Vi则分别表示在NOx控制下和VOCs控制下，第i类污染源排放对臭氧的生成贡献。

CAMx模式中高阶去耦合直接法(HDDM)是一种臭氧敏感性分析方法[9]，HDDM可以计算出半标准化的一阶、二阶和交互敏感因子，如式(2)～式(4)所示：

(2)

(3)

(4)

与其他方法相比，HDDM方法具有更直接、有效、稳定的特性，在降低城市大气中O3浓度方面有广泛应用，特别是在制定有效的减排策略方面。

2 结果及讨论

2.1 观测期间VOCs组成特征

两个离线站点观测期间VOCs总浓度在28.78～299.42μg/m3之间，平均浓度水平为105.03±46.33μg/m3，其中烷烃26.71μg/m3、烯烃3.15μg/m3、乙炔1.46μg/m3、芳香烃16.63μg/m3、卤代烃22.16μg/m3、OVOCs 34.34μg/m3、二硫化碳0.59μg/m3。烷烃和OVOCs是石狮市环境大气最主要的VOCs组分，分别占总VOCs浓度25.4%和32.7%。

单个物种体积浓度最高的是丙酮(15.99μg/m3)，其次是甲苯(10.26μg/m3)和乙烷(9.23μg/m3)，其中值得注意的是乙酸乙酯浓度也较高，达7.17μg/m3。乙酸乙酯主要来自于工业溶剂，用于涂料、粘合剂等，石狮市环境空气乙酸乙酯浓度显著高于其他城市，与石狮市以纺织染整等为主的产业结构密切相关。

为进一步把握石狮市VOCs浓度水平，将其与国内其他典型城市VOCs监测结果进行对比，如图2所示。从图2可以看出，石狮市VOCs浓度水平与上海城区[10]相当，低于广州[11]、北京[12]、重庆[13]、南京[14]等城市，但高于西安、宜兴，天津市区、上海郊区[10]等。

图2 石狮市与其他城市VOCs浓度水平对比

2.2 观测期间 VOCs 的反应活性特征

2019年4—10月，石狮市两个站点VOCs组分的平均臭氧生成潜势是172.74μg/m3，对臭氧生成起关键作用的组分是芳香烃和烯烃。芳香烃和烯烃在化学组成中的比例分别仅占11.5%和5.8%，但其对OFP的贡献却分别高达45.1%和18.4%，二者之和为63.5%。

2019年4—10月，石狮市监测期间OFP值排名前十的组分如图3所示。前廊站排名前十组分与档案馆仅有1种组分不同，即前廊OFP前十组分含2-丁酮，而档案馆为异戊烷，主要是因为前廊靠近工业园区，而档案馆位于主城区，2-丁酮为典型工业溶剂，而异戊烷则是交通排放的特征产物。说明芳香烃和乙烯等组分对石狮的市区(档案馆)和郊区(前廊)臭氧的生成贡献影响均较大。

(a)档案馆

(b)前廊

(c)石狮市

2.3 VOCs 来源解析

本研究使用PMF模型对监测分析出的 VOCs 数据进行来源解析，需要基于以下几点考虑筛选用于运算的VOCs物种：首先，样本中物种浓度信噪比(S/N)大于2 为合格数据，可直接用于模型，S/N在0.2～2之间的物种通过扩大其不确定度(UNC) 降低计算权重，S/N小于0.2的则去除。其次，物种浓度较大的优先考虑设置为strong，浓度特别低的物种，测量误差相对较大，可酌情设置为weak或bad ；具有源示踪意义的物种，即使其浓度较低，也可酌情设置为strong；最后，在选取参与拟和VOC物种时，优先考虑反应活性较低的组分，但有些组分虽然活性强，但其源示踪作用显著，在进行PMF仍会将其作为拟和物种。综合考虑以上原则，最终分别筛选了31个拟合物种来解析各类排放源对石狮市环境大气VOCs浓度的相对贡献，经过反复运算和调试，最终确定4个因子。

基于观测数据通过PMF受体模型解析出工业排放源是最为主要的排放源，对总VOCs分担率为32.7%；其次是溶剂使用，分担率为25.0%，老化气体和机动车尾气源的分担率分别为24.2%和18.1%。

从两个站点PMF源解析结果来看，档案馆和前廊站点的VOCs来源构成有一定差异。档案馆站以溶剂使用(30.4%)为主，其次是工业排放(28.8%)，而前廊站则以工业排放(37.7%)为VOCs最主要来源，这可能与两个站点附近的工业类型不同有关。同时，前廊站老化气体(29.1%)贡献排名第二，这与该站点的地理位置偏远，受周围地方传输影响大有关。机动车源对两地VOCs污染贡献比例差异也较大，档案馆机动车尾气源贡献达到20.3%，前廊则为15.2%，这是由于档案馆位于市中心区域，交通排放强度和加油站数量均会高于前廊站点。

甲苯和间/对-二甲苯广泛用于工业上的化工合成和溶剂使用，在制鞋过程、纺织印染过程中都会使用大量的有机溶剂。在日常生活中，甲苯也被用于家具、装饰材料里面黏合剂的溶剂，间/对-二甲苯广泛用于涂料、染料、油墨等行业溶剂和医药、农药等行业做合成原料，石狮市甲苯主要来自工业排放(65.5%)，少量来自机动车尾气(10.3%)、溶剂使用(9.0%)和老化气体(15.3%)；间/对-二甲苯主要来源于工业排放(54.3%)与溶剂使用(31.8%)。

乙烯与丙烯是燃烧排放的重要物质，除机动车尾气外，其他化石燃料(煤、LPG)、生物质等均会在燃烧过程中生成乙烯，石狮市乙烯和丙烯主要来源于机动车尾气(60%～70%)和工业排放(20%～40%)。

2.4 石狮市典型臭氧污染过程污染成因及来源

本文研究2019年9月21日—26日的典型臭氧污染过程，利用CAMx模型中的臭氧识别技术对臭氧在大气中的各种过程进行追踪，从而模拟臭氧的生成过程与实测O3浓度进行对比，并对臭氧本地源与外地输送源的贡献比例进行定量分析。

为了定量不同地区污染源排放对臭氧生成的贡献，本研究将模拟区域划分为13个区域，包括福建省的9个地级市，福建省周边3个省份(广东省、江西省、浙江省)，以及石狮市；针对石狮市2019年9月21日—26日的臭氧污染过程进行模拟。

CAMx-OSAT模拟结果表明，2019年9月21—26日石狮市臭氧的区域来源中，外围区域的背景传输贡献最大，占比高达57%，该部分包括上风向直接传输而来的臭氧及上风向排放的NOx、VOCs等前体物输送到石狮市并在本地发生光化学反应生成的臭氧。福建省外地区对石狮市的臭氧有28%的贡献度；泉州市的臭氧贡献为6%，省内其他地区对石狮有4%的贡献，石狮本地生成的臭氧贡献占比为5%，本地生成的臭氧高于省内其他地区的臭氧贡献。

图4 2019年9月21—26日石狮市臭氧小时浓度区域来源解析

通过HDDM计算出敏感性系数S，当一阶敏感性系数为正值，表示臭氧浓度与污染物的排放成正相关，反之则表示臭氧浓度随该污染物的排放增加而降低；一阶敏感性系数的数值绝对值越大，则表明臭氧浓度的变化与该物种的排放关系越紧密[15]。本研究主要分析了石狮市臭氧对本地和福建省内其他地区前体物排放的敏感性，选取了石狮市臭氧浓度最高的时刻进行分析。

本文采用污染过程中一阶与二阶敏感性系数的平均值，对比分析石狮市臭氧高值时段(15—16时)以及非高值时段(8—15时、16—20时)对模拟区域不同地区NOx或VOCs变化的响应。在考虑二阶敏感性系数后，石狮市臭氧与本地前体物的排放关系均呈线性相关，NOx和VOCs的共同减排对石狮市本地臭氧均有削弱效果，且高值时段效果更显著。因此石狮市应该进行NOx和VOCs协同减排。

(a)高值时段(15—16时) (b)非高值时段(8—20时，除15—16时以外)

3 总结

①离线监测期间，石狮市VOCs浓度水平为105.03μg/m3，OVOCs、烷烃是石狮市VOCs的主要组成物质。芳香烃对臭氧生成贡献最大，甲苯的臭氧生成潜势最大。

②基于PMF来源解析，得到工业排放与溶剂使用是石狮市最为主要的两类排放源。档案馆站以溶剂使用为主，前廊站以工业排放主。机动车源对档案馆站VOCs污染贡献更大。甲苯、间/对-二甲苯、乙烯及丙烯是对石狮市臭氧生成起关键作用的VOCs组分，甲苯和间/对-二甲苯主要来自工业排放及溶剂使用，乙烯和丙烯主要来源于机动车尾气。

③石狮市典型污染过程为本地生成与外来传输共同作用，不仅要管控本地前体物的排放，也要结合周边城市状况制定合理措施。加大福建省其他城市VOCs和NOx的减排力度或泉州市VOCs的减排力度，都将对石狮市的臭氧污染状况有改善作用。工业源是对臭氧有最明显影响的行业源，其次为交通源，居民源和天然源的影响均较低。