功能化富勒烯界面修饰层的应用研究

包丽，陈梦吉，张露，曹天天，赵兵，夏剑雨，王丽丽

(苏州经贸职业技术学院，江苏 苏州 215009)

0 引言

有机-无机杂化的钙钛矿太阳能电池，由于其具有可调控的光学带隙、较高的吸收系数、较长的电荷载流子扩散长度、较小的激子结合能以及较高的载流子迁移率等优点，引起了全世界研究者的广泛关注[1-3]。2009年，Miyasaka等首次将钙钛矿用于太阳能电池当中[4]，开创了钙钛矿太阳能电池研究的先河。而之后经过十多年的时间，迄今为止，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率已经由3.8%增加到了25.5%。如此高的转化效率已经能够与商业化的无机硅太阳能电池相媲美，这使得钙钛矿太阳能电池在高效利用可持续能源的发展方面具有非常广阔的前景。

钙钛矿太阳能电池可以分为以下两种类型：介孔型钙钛矿太阳能电池和平面型钙钛矿太阳能电池。而根据空穴传输层和电子传输层位置的不同，平面型钙钛矿太阳能电池又可以分为p-i-n型钙钛矿太阳能电池(空穴传输层处于钙钛矿层的下方)和n-i-p型钙钛矿太阳能电池(空穴传输层处于钙钛矿层上方)[5]。近年来，为了提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率和稳定性，研究者们做出了许多努力。例如，对钙钛矿太阳能电池进行界面修饰、结构优化、钙钛矿组分调控以及制备方式优化等[6-8]。而其中富勒烯以及富勒烯衍生物材料在提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率以及稳定性方面有着重要的作用[9]。

富勒烯自1985年被发现以来[10]，由于其具有独特的共轭结构和光电性质，引起了研究者们的广泛关注。富勒烯可以通过多种化学反应在碳笼上加成不同的功能性基团，因而其能级以及溶解性等性能可调控，进而富勒烯反应之后可得到种类繁多的富勒烯衍生物。富勒烯衍生物的电子亲和性较好，电子迁移率较高，并且其能级能够与钙钛矿相匹配，因此广泛应用于钙钛矿太阳能电池的界面修饰层。本文接下来详细介绍了富勒烯以及富勒烯的衍生物在n-i-p型钙钛矿太阳能电池界面修饰层中的应用，并阐述了富勒烯在提高钙钛矿太阳能电池的光伏性能方面的重要作用。

2 富勒烯衍生物界面修饰层

TiO2是最常用的电子传输层，但是由于TiO2本身电导率较低，基于TiO2的n-i-p型钙钛矿太阳能电池磁滞现象较为严重。为了解决这个问题，研究者们使用多种富勒烯衍生物来修饰TiO2或者其他金属氧化物。Snaith课题组报道了一种自组装单分子薄膜(C60-SAM)可用来修饰TiO2表面[11]，他们发现C60-SAM能够抑制钙钛矿与TiO2电子传输层界面处的缺陷形成，钝化缺陷态以及减轻磁滞现象，从而提高了器件的光电转化效率。

空心富勒烯C60(如图1所示)和富勒烯衍生物PC61BM也经常用于n-i-p型钙钛矿太阳能电池的界面修饰层。例如，有课题组报道使用C60富勒烯来修饰介孔TiOx电子传输层，结果表明C60富勒烯薄膜的厚度的不同能够调整TiOx的表面能，加入C60之后能够在钙钛矿与TiOx传输层之间形成更好的能级排列，进而提高器件的光电转化效率[12]。除了C60之外，PC61BM也能够用于修饰TiO2来解决其电导率较低的问题。但是由于PC61BM本身的疏水性，钙钛矿无法在PC61BM表面形成致密的薄膜。为了解决此问题，研究者合成了一种水溶性富勒烯衍生物WSC60，将其用于PC61BM之上来增强PC61BM的表面浸润性，以形成完全覆盖的钙钛矿薄膜，并能将其器件效率提升至14.6%[13]。另一研究组报道了一种乙醇胺功能化富勒烯衍生物C60-ETA，并且使用PC61BM和C60-ETA两种富勒烯衍生物来对TiO2进行双重修饰。结果表明，PC61BM能够钝化TiO2表面的缺陷态，亲水的C60-ETA提高了电子传输层的表面浸润性并且增强了电子传输，经过修饰之后，器件最高可获得18.49%的光电转化效率[14]。

图1 富勒烯C60的结构图

除了PC61BM之外，其他含有不同功能化基团的富勒烯衍生物也经常被用于钙钛矿和TiO2电子传输层之间作为界面修饰层。有研究组报道了一种含有羧基的富勒烯衍生物PCBA，相对比于PC61BM来说，PCBA界面修饰层由于有羧基的存在，可以与致密的TiO2(c-TiO2)层之间形成化学键。此外，含有羧基的PCBA界面层也不会被钙钛矿溶液中的DMF溶液洗掉，因此钙钛矿不会对PCBA界面层造成破坏[15]。PCBA界面层能够钝化c-TiO2表面的缺陷态，减少界面处的复合并提高电子抽取效率，因而可将器件效率提升至17.76%。

此外，李耀文等[16]设计合成了一种含有多功能基团的三嵌段富勒烯衍生物(PCBB-2CN-2C8)，并将其用来修饰TiO2电子传输层。结果表明，经过修饰之后，器件的开路电压显著提高且电荷抽取效率增强，此外，PCBB-2CN-2C8能够钝化TiO2表面的深缺陷态从而降低器件电荷复合，使得最优器件效率达到20.7%。本课题组报道了一种易于制备的水溶性富勒烯衍生物—富勒醇(C60(OH)24-26)，并将其用于钙钛矿太阳能电池中来修饰TiO2电子传输层[17]。实验结果表明，加入富勒醇界面修饰层之后，器件的电子传输增强并且降低了界面电阻，使得修饰过后的钙钛矿太阳能电池获得了14.69%的光电转化效率，高于对比器件(12.50%)的转化效率。

除了TiO2之外，富勒烯及其衍生物还可以用来修饰其他无机金属氧化物电子传输层，例如：ZnO、WOx、SnO2等。研究者报道了使用PC61BM来修饰低温制备的n-i-p型钙钛矿太阳能电池的ZnO电子传输层表面。研究表明，PC61BM能够平滑ZnO表面，因此能够促进高质量钙钛矿活性层薄膜的生长，最终得到无磁滞的高效钙钛矿太阳能电池[18]。此外，C60富勒烯还被报道用来修饰WOx电子传输层，WOx/C60电子传输层能够显著提升钙钛矿太阳能电池的光电转化效率[19]。除了TiO2之外，SnO2也是n-i-p型钙钛矿太阳能电池中常用的电子传输材料。有课题组报道使用PC61BM来钝化SnO2表面的缺陷态以及钙钛矿的晶粒边界，可以有效地提升钙钛矿太阳能电池的光电转化效率[20]。本课题组报道了一种苯酚取代的吡咯烷富勒烯衍生物(NPC60-OH)，并首次将其应用于n-i-p型钙钛矿太阳能电池当中，用于修饰SnO2电子传输层[21]。研究发现，基于NPC60-OH富勒烯界面修饰层的钙钛矿太阳能电池的电子传输显著增强，界面复合减少并且磁滞现象降低。此外，加入NPC60-OH修饰层之后，钙钛矿的晶粒变大且其缺陷态密度显著降低。基于SnO2/NPC60-OH和SnO2两种电子传输层的器件分别获得了21.39%和19.04%的光电转化效率。

上述富勒烯衍生物的结构如图2所示。以上研究表明，无机金属氧化物电子传输层和富勒烯衍生物界面修饰层的协同作用提高了钙钛矿太阳能电池的光伏性能。富勒烯及其衍生物用来修饰金属氧化物，能够有效地钝化钙钛矿的晶界，降低其缺陷态密度，增强电子传输，减少电荷复合，从而提高器件的效率并且降低器件的磁滞现象。因此，具有较高电导率、较高电子迁移率、合适的能级和良好钝化效果的富勒烯衍生物是非常有前景的界面修饰材料。

图2 作为界面修饰层的富勒烯衍生物结构图

3 结语

钙钛矿太阳能电池由于其具有高效率以及可溶液制备等特性，因而具备较高的商业价值。在钙钛矿太阳能电池当中，设计合成具有较高电子迁移率以及较好疏水性能的富勒烯衍生物可用来改善器件的光伏性能及其稳定性，通过调整富勒烯的物理化学性质，提高了电荷的抽取和传输能力。可以预期，新型界面富勒烯衍生物的开发，以及对这些界面化学和物理性质的进一步了解和控制，将进一步推动钙钛矿太阳能电池光伏技术的发展。