废旧三元锂电池正极材料浸出液中和除铝的研究

张贺杰

摘  要：废旧三元锂电池正极材料经过600℃焙烧3h后，采用硫酸法浸出，NaOH固体和50g/LNa2CO3溶液作为中和剂调节浸出液pH生成铝沉淀进行脱除，将沉淀冲洗、干燥后取部分用硫酸进行溶解，采用ICP-6300进行元素含量的测定。结果表明，浸出液在pH=6为最优的除铝条件，此时溶液中铝的沉淀效率达到99%以上， Cu和Fe基本脱除，这种情况下Mn，Co，Ni也产生了不同程度的沉淀，沉淀中的Al/Mn，Al/Co，Al/Ni分别为90，8，2，共沉淀过程中沉淀效果Ni>Mn>Co。

关键词：废旧三元锂电池回收;硫酸法浸出;杂质;中和除铝

1前言

自20世纪90年代锂离子电池进入商业化以来，由于其具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、自放电小、寿命长等优点已广泛应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多领域[1]。如今，随着新能源汽车的蓬勃发展，生产的锂离子电池的数量快速增长，废旧电池的数量也在急剧增加，预计2020年用过的锂电池的数量和重量分别超过250亿和50万吨[2]。其中废旧锂离子电池中有价金属元素（Li、Co、Mn、Ni等）具有极高的回收价值[3]。回收废旧锂离子电池中的有价金属既能保护生态环境，又能缓解有限自然资源与不断增长的消费需求之间的矛盾。

LIB的回收过程包括物理过程和化学过程。物理过程包括预处理等拆解，破碎，筛分，磁选，洗涤，热预处理等。化学过程可归类为湿法冶金工艺中浸出，分离，萃取等。其中浸出过程包括无机酸（H2SO4[4]，HCl[5]，HNO3[6]）浸出和有机酸（，乳酸，柠檬酸， L -酒石酸等）浸出。

目前除铝大致分为2种方法，一是直接将废旧锂电池粉末原材料用碱浸出。A.A.Nayl 等[7]采用氨水对电池粉末中的铝进行浸出，其中在4M NH3H2O、液固比15/1、温度60℃、时间1h反应条件下，Al的浸出效率为97.8%。但是这类方法存在步骤繁琐、浸出效果不彻底、成本较高等问题。二是对废旧电池浸出液加碱进行中和反应除铝，S.P.Barik等[8]通过采用氢氧化钠和碳酸钠调整电池浸出液的pH至6.5，浸出液中Al，Fe，Cu的沉淀率达到99%以上，但是浸出液中的Co， Mn， Ni损失率分别为6.7%， 15%， and 19.4%。这类方法操作简单，沉淀率高，但是由于铝和Co， Mn， Ni的Ksp值相似，在除铝过程中会发生共淀现象。

本文主要针对废旧电池浸出液中除铝过程进行研究，分别模拟了在不同条件下Al和NI，Co，Mn产生沉淀的变化，并对真实溶液中除铝进行了研究。

2实验

2.1原料与试剂

所有溶液均在去离子水中制备，所有试剂均为分析纯未进一步提纯。废旧锂电池粉末是各种废旧锂电池正极材料的混合物。实验中所用的硫酸铝、硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、硫酸钠、碳酸钠试剂全部由中国国药化工股份有限公司提供。

2.2实验方法

2.2.1模拟实验

为了优化除铝条件，在不同pH、温度、SO42-浓度和Ni2+，Co2+，Mn2+浓度条件下进行研究。实验步骤如下：首先，向烧杯中倒入200ml反应液，通过水浴锅控制温度25℃，控制搅拌速度为250rpm，蠕动泵速度4ml/min滴加50g/L的Na2CO3溶液，pH剂控制溶液的pH值。反应结束后将溶液进行过滤并用80℃的去离子水进行冲洗。

通过下面公式计算浸出液中的沉淀效率QAl：

QAl =（1-C1V1/C0V0）x100%

其中QAl是浸出液中Al的沉淀效率;

C0和C1分别是沉淀前后溶液中铝离子的浓度（mol / L）;

V0和V1分别是沉淀前后的液体体积（L）

将干燥后的沉淀用硫酸进行溶解后，分析溶液中各元素的含量，并且按下面公式计算沉淀中Al与各元素的比例：

Al/X=mAl/mX

其中Al/X表示沉淀中Al与其他元素百分含量的比值，X表示Mn，Ni，Co;

mAl表示沉淀中Al所占其质量的百分比;

mX 表示沉淀中Mn，Ni，Co所占其质量的百分比

2.2.2废旧三元锂电池浸出液实验

将废旧锂电池粉末在马弗炉600℃焙燒3h后，用20%H2SO4溶液和6%H2O2溶液进行浸出，其中反应温度60℃，反应时间2h，固液比100g/L，转速300rpm。在用氢氧化钠固体将浸出液的pH值调至2-3，浸出液中各元素含量用ICP检测后结果见表1。真实溶液实验反应步骤和上述模拟实验一致。

2.3分析检测

采用ICP-6300进行溶液浸出溶液中Li、Ni、Co、Mn、Al、Fe、Cu及沉淀固体（渣）中元素含量的测定;采用Empyrean型X射线衍射仪（XRD，工作电压40KV，工作电流为40mA，扫描范围5°-90°）测定沉淀固体物相，FEI MLA 250 型矿物解离分析仪及能谱仪（EDX，捷克 FEI 电子光学公司）对沉淀行形貌和能谱分析。

3结果与讨论

3.1模拟实验除铝的研究

本文探究Al在沉淀过程可能受到的影响因素，进行了不同温度，pH值，硫酸根浓度，Mn离子浓度，Co离子浓度，Ni离子浓度条件实验。为了保证溶液体系与浸出液相似，通过添加硫酸钠固体维持溶液中硫酸根浓度在100g/L左右。

3.1.1不同pH值下除铝

在Al为2g/L， SO42-为100g/L 溶液中通过4ml/min滴加50g/LNa2CO3溶液进行中和反应，绘制出了一条纵坐标为pH与横坐标为t的滴定曲线见图1（a）。由图可知，滴定曲线主要分为四个阶段。其中第Ⅰ和Ⅲ阶段，此时pH=3-3.8和pH=5-8.5滴定曲线随时间的增加幅度变化较大，主要是H+和OH-发生的中和反应;第Ⅱ和Ⅳ阶段，此时pH=3.8-5和pH>8.5滴定曲线随时间的增加变化比较缓慢，分别发生Al3+的沉淀反应和Al（OH）3沉淀溶解反应。因此，在第Ⅱ阶段pH下观察溶液中Al3+脱除情况结果见图1，由图可知，在pH=4.5-4.7的过程中，溶液中的Al3+含量急剧下降，从1.8g/L到0.2g/L，在pH=4.8-5时，溶液中的Al3+含量逐渐减少直至为0。结果表明溶液中Al3+大部分沉淀发生在pH=4.5-4.7。

3.1.2 不同浓度下除铝

在不同浓度下对脱铝进行研究时，控制终点pH=5，这时溶液中Al3+已经沉淀完全，来分析沉淀中各元素含量的变化。图3（a）展示了溶液中不同Mn2+浓度对沉淀中Al/Mn的影响。随着Mn2+的浓度从10g/L增加到80g/L，沉淀中Al/Mn从209.9降低到38.5。图3（b） 展示了溶液中不同Co2+浓度对沉淀中Al/Co的影响。随着Co2+浓度的从5g/L增加到40g/L，产生的沉淀中Al/Co从1285降低到516，。图3（c）展示了随着溶液中镍浓度的从10g/L增加到80g/L，产生的沉淀中Al/Ni从58.5降低到2.46。从图5（a）（b）（c）数据结果可知，随着Ni2+，Mn2+，Co2+的浓度升高沉淀中Ni，Mn，Co含量也随之升高，不利于铝的单方面脱除。在相同的Ni2+，Mn2+，Co2+浓度条件下生成的沉淀中Al/Ni>Al/Mn>Al/Co，由此可知，在除Al过程中，Mn，Co，Ni产生共沉淀效果Ni>Mn>Co。

图3（d）通过保持溶液中Al含量为2g/L和镍含量为20g/L不变，改变溶液中的硫酸根含量观察沉淀中Al/Ni，可以看出随着溶液中硫酸根浓度23g/L到150g/L，沉淀中的Al/Ni从111.3降低到19.63.溶液中硫酸根浓度越高导致了沉淀中镍含量的增加，表明硫酸根升高不利于Al的单方面脱除。

3.1.3不同温度下除铝

溶液中Al含量为2g/L，Ni含量为20g/L和SO42-含量为100g/L，改变反应溶液的温度观察沉淀中Al/Ni的值，由图4可知，随着温度的升高Al/Ni值从60急剧减小到1， 可以看出溶液中Ni2+的沉淀量受温度的影响很大，温度升高加剧了Ni的沉淀，不利于Al的单方面脱除

3.2真实溶液除铝

将浸出液在温度25℃，转速250rpm，蠕动泵4ml/min，50g/LNa2CO3，不同pH下进行中和除铝，通过ICP检测溶液中各元素变化结果见表2。从表中可以看出随着pH值的增高溶液中Al，Cu，Fe变化较为显著，Fe在pH=5.5以后就基本为0，Al和Cu从初始的2.281g/L和1.381g/L较少到12ppm和25ppm基本上已经全部沉淀。其中pH=6和pH=6.5除铝效率变化很小，从而选择pH=6为最佳沉淀pH值。

为了更好地了解有价金属的沉淀情况，将沉淀酸溶后进行了ICP检测。在不同pH下的Al/Mn，Al/Co，Al/Ni，可以看出沉淀中Al/Mn在811到90，表明在反应过程中Mn的沉淀量不高。而Al/Co，Al/Ni分别从64到8和30到2 ，可以看出Co和Ni产生了不同程度上的沉淀。实验结果与模拟实验结果一致，Mn，Co，Ni和Al产生共沉淀效果Ni>Co>Mn。

3.小结

通过采用硫酸法浸出废旧三元锂电池，对其在不同条件下的脱铝效果和浸出液中和除铝进行了研究，得出如下结论：

1）在高硫酸根体系下，除铝产生的沉淀是产生的沉淀是类似铝钒土的一种物质，物相为Al2SO4（OH）4！7H2O;

2）不同条件除铝过程中，温度、硫酸根和Ni2+，Co2+，Mn2+浓度过高不利于铝的单方面去除;

3）在废旧电池浸出液除铝过程中，pH=6为最优终点pH值，其中溶液中Al的沉淀率达到了99%以上， Cu和Fe基本去除，Mn，Co，Ni产生了不同程度的沉淀沉淀中Al/Mn，Al/Co，Al/Ni分别为90，8，2，共沉淀过程中Ni>Mn>Co.

参考文献：

[1]Barik， S.P.， Prabaharan， G.， Kumar， L.， Leaching and separation of Co and Mnfrom electrode materials of spent lithium-ion batteries using hydrochloric acid：laboratory and pilot scale study. J. Clean. Prod. 147（2017）， 37–43.

[2]Hongming Zhou， Xiuxiu Zhao ， Chengjie Yin ， Jian Li . Regeneration of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 cathode material from spent lithium-ion batteries.Electrochimica Acta 291 （2018） 142-150

[3]Shin， S.M.， Kim， N.H.， Sohn， J.S.， Yang， D.H.， Kim， Y.H.，.Development of a metal recovery process from Li-ion battery wastes. Hydrometallurgy 79 （2005）， 172–181.

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[5]M. Joulié， R. Laucournet，E. Billy， Hydrometallurgical process for the recovery of high value metals from spent lithium nickel cobalt aluminum oxide based lithium-ion batteries，Journal of Power Sources 247 （2014） 551-555

[6]C.K. Lee， K.I. Rhee， Reductive leaching of cathodic active materials from lithiumion battery wastes， Hydrometallurgy 68 （2003） 5–10.

[7] Daniel Alvarenga Ferreira， Luisa Martins Zimmer Prados， Daniel Majuste， Marcelo Borges Mansur， Hydrometallurgical separation of aluminium， cobalt， copper and lithium from spent Li-ion batteries， Journal of Power Sources 187 （2009） 238–246

[8]Jingu Kang， Gamini Senanayake，Jeongsoo Sohn， Shun Myung Shin， Recovery of cobalt sulfate from spent lithium ion batteries by reductive leaching and solvent extraction with Cyanex 272， Hydrometallurgy 100 （2010） 168–171