ICP-MS 的纺织皮革重金属物质检测

王 超

（北京市产品质量监督检验院 纤维及皮革制品检测中心,北京 100025）

皮革是现代生活中较为常见的一种材料，与人们的生活息息相关。我国作为皮革生产、制造、消费大国，皮革工业受到了极大的重视。但受材料和生产工艺的影响，皮革制品往往会存在重金属超标的问题，给人们的身体健康带来严重的威胁。因此，在皮革制品使用前，需要提前进行重金属检测。但目前我国的检测方法还存在样品前处理复杂，检测精准度低的问题，寻找一种快速、简单、高效的测定方法是当前较为重要的研究方向。对此，李文[1]提出基于图像颜色辨识的有色溶液浓度测定原理，利用顺序注射技术和图像辨识技术，对重金属元素进行检测；陈勇[2]则提出利用微波消解-电感耦合等离子体发射光谱仪技术（ICP-OES）测定纺织纤维材料和皮革的重金属含量。结果表明，该方法对纺织纤维材料和皮革重金属的相对标准偏差（RSD）和加标回收率分别为2.14%、1.97%～2.89%；97.5%～107.5%、93.5%～102.5%，准确度较高。以上研究为皮革中重金属的检测提供了一些方法，但还存在检测过程复杂的问题。基于此，本文对ICP-MS 内标法和ICP-MS 标准加入法进行研究，为皮革中重金属检测提供新的方法。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

Ni、Cu、Cd、Hg、Pb 单元素标准溶液（100mg·L-1国家标准物质研究中心）；HNO3（BV-Ⅲ级 北京化学试剂研究所）；H2O2（AR 济南坤丰化工有限公司）；HF（AR 山东跃明化工科技有限公司）。

PTY-324 型防静电电子天平（上海保衡电子科技有限公司）；TMW-200 型微波消解仪（上海寰熙医疗器械公司）；iCAP6300 型电感耦合等离子体质谱仪（昂星新型碳材料常州有限公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 内标法

（1）内标法基本原理 内标法是指用一个元素对待测元素的响应进行校正。在进行测定时，将上机测试液中均加入相同量的内标，忽略仪器波动和其他元素的干扰，在测试数据上即可得到相应内标元素的响应值[3,4]。因在同一测试液中，内标和待测元素因为溶液的均一性在混合均匀后会受到相同的干扰，因此，可利用两者间比值对数据进行校正[5]。具体原理见图1。

图1 内标法原理Fig.1 Pnciple of internal standard method

（2）内标法样品的选择制备 分别选择浓度为50、100、160mg·kg-1的15 个样品，然后用PTY-324型防静电电子天平精准称取样品0.3g。在消解罐内放入样品，滴加消解液，确保皮革样品全部在消解罐底部，避免出现意外情况[6]。将不同浓度样品消解后，冷却至室温，开罐泄压，分别将消解液转移至对应的容器内，然后用10% HNO3稀释至50、100 和140mL，并对其重量进行记录。此时，消解液酸基体为10% HNO3，重金属浓度为240～320μg·L-1。

因为重金属元素的电离能和化学特性不同，因此，在质谱仪上响应值也是不一样的，为保证对重金属元素的测试皆在同一模式上进行，因此，将样品测试最高浓度设置为125μg·L-1。采用直接加入法对样品中重金属元素进行内标，用自动进样系统开始ICP-MS 测试。

1.2.2 标准加入法

（1）标准加入法原理 标准加入法主要是用于校正和补偿基体干扰效应[7]。具体过程为：直接进样部分样品，将标样添加至剩余样品测试。一般来说，标样浓度与样品中浓度基本一致。校正曲线包含原始样品与加标样品数据点。该方法特点为，在基体中配制标样，原始样品和加标后样品响应值绘制矫正曲线。标准加入法原理见图2。

图2 标准加入法原理Fig.2 Principle of standard addition method

（2）标准加入法样品制备 标准加入法样品消解过程与内标法一致。取1mL 消解液若干份，分别添加重金属混合标样和直接稀释至8mL，以此类推。用重复法进行计算后，分别记录取液量、加标量和稀释量，然后进行数据转换，成为同一稀释倍数下的量，最后进行直线外推，得到最终结果。

1.3 方法验证

1.3.1 标准曲线的建立

（1）内标法 用10% HNO3按照0、25、50、75、100、125μg·L-1的梯度配制标准曲线，然后上机测试，并根据测试结果绘制标准曲线。

（2）标准加入法 用10%的HNO3按照0、30、60、90、120 和150μg·L-1的梯度配制标准曲线，并加入内标，此时STD5 浓度为150μg·L-1。上机测试样品中5种重金属的含量，并绘制标准曲线。

1.3.2 方法检出限 ICP-MS 方法检出限验证是测试空白对照溶液，连续进样若干次，方法检出限为空白对照溶液测定值3 倍标准偏差/对应元素标准曲线斜率。

1.3.3 加标回收率实验 分别在皮革样品中加入不同倍数本底浓度金属标液，测定样品回收率。计算方式为：样品中加入标液后，加标回收率为测定值与样品测定值间的差值与标准物质加入值的比值。

2 结果与讨论

2.1 内标法

2.1.1 重金属元素的线性关系

表1 为5 种重金属元素的线性关系。

表1 5 种重金属元素的线性关系Tab.1 Linear relationship of five heavy metals

由表1 可知，该方法对5 种金属元素线性关系良好，相关系数r＞0.999。

2.1.2 方法检出限

ICP-MS 内标法对5 种重金属元素方法检出限见表2。

表2 5 种重金属元素的方法检出限（μg·L-1）Tab.2 Detection limits of 5 heavy metal elements

2.1.3 方法的准确度和精密度

内标法测试结果见表3。

表3 ICP-MS 内标法测试结果（n=10）Tab.3 Test results of ICP-MS internal standard method

2.1.4 加标回收率

ICP-MS 内标法加标回收率测定结果见表4。

由表4 可知，用ICP-MS 内标法测定5 种重金属元素的加标回收率在96.7%～106.5%之间，证实该方法加标回收率良好。

表4 ICP-MS 内标法加标回收率（μg·L-1）Tab.4 Recovery of ICP-MS internal standard method

2.2 标准加入法

2.2.1 重金属元素的线性关系

5 种金属元素线性关系见表5。

表5 ICP-MS 标准加入法线性关系Tab.5 Linear relationship of ICP-MS standard addition method

由表5 可知，标准加入法5 种金属元素线性关系好，相关系数大于0.9997。

2.2.2 方法准确度和精密度

表6 为重金属元素含量测试结果。

表6 5 种重金属元素含量的测试结果（n=10）Tab.6 Test results of 5 heavy metal elements

由表3、6 可知，内标法和标准加入法两种方法检测结果相差不大，说明这两种方法准确度和精密度都比较高。

3 结论

本研究主要针对ICP-MS 内标和标准加入法测定皮革中重金属进行研究。通过微波消解法消解皮革样品，用内标法和标准加入法检测消解液。检测结果表明，两种方法皆具备较高的检测灵敏度，具备良好的标准工作曲线线性关系，相关系数超过0.9997，都可用于皮革中重金属元素的检测。但标准加入法相较内标法更为复杂，测定5 组数据才可计算出一个含量值，数据量多，时间成本高，运算量大，试验步骤多，因此，ICP-MS 内标法更适用于皮革中重金属元素含量的检测。