MnOx / TiO2复合材料制备及光催化性能研究

娄有信　杨子　王旭平　赵萍　张艳飞　赵金博

摘 要：采用水热法辅助技术制备MnO_x/ TiO₂复合材料，利用XRD、UV-Vis与SEM表征技术对MnO_x/ TiO₂复合材料进行分析，并测定了MnO_x/ TiO₂对亚甲基蓝的光催化效果。SEM和XRD测试结果表明：复合材料由棒状得二氧化钛与颗粒状的氧化锰组成，二氧化钛结构中含锐钛矿、金红石两种物相，氧化锰也包含二氧化锰和三氧化二锰两种物相结构。通过紫外-可见分光光度计测定亚甲基蓝浓度方法，计算亚甲基蓝降解率，发现模拟太阳光源照射10min后，亚甲基蓝降解率可达40%，当溶液在碱性条件下时，亚甲基蓝降解率可提高到90%。

关键词：二氧化钛;复合材料;光催化性能

1 前言

伴随着工业的快速发展，污染物被大量排放到自然环境中，给人类健康与生命安全带来巨大威胁，污染物处理成为人们密切关注的焦点问题[1]。光催化是一种基于太阳能的污染物处理的有效技术路径，人们设计、合成了大量的光催化剂如氧化物、金属颗粒、MOF等来解决严重的环境问题[2-4]，其中TiO₂凭借无毒性、低成本、光催化性能优异等优势，被认为是一种应用前景广阔的光催化材料。

TiO₂光催化合成与机制研究方面已有大量研究工作，但该材料存在禁带宽度宽，光能利用区域仍受限于紫外光波段。同时，光生电子与空穴复合率高，严重制约了材料光催化效果，影响了材料的应用[5，6]。为解决上述问题，人们对光催化剂做了大量改性研究工作，复合结构设计是其改性研究的一个重要方向[7-9]，如MnO₂/ TiO₂复合材料在光能利用率与电子空穴有效分离方面就有明显的优势，在光催化、有害金属离子处理等方面有较好的应用前景[10]。本文采用水热法辅助制备了MnO_x/ TiO₂复合材料，并研究了该材料在模拟太阳光照射下对亚甲基蓝的光催化活性，比较了酸、碱性条件下复合材料对亚甲基蓝的光催化活性，对于复合光催化的开发与应用具有重要意义。

2样品制备与试验方法

2.1 棒状TiO₂制备

配制10 mol·L^-1NaOH溶液，称取3.0000 gTiO₂加入上述溶液，后转移至水热釜，在180 ℃下保温6 h，待冷却后，过滤、清洗，再在稀硫酸溶液中浸泡数小时，烘干，再在500 ℃下煅烧2 h，制得TiO₂[11]。

2.2 MnO_x/TiO₂制备

按照n（Ti）/n（Mn）=2：1、1：1、1：2和1：3，将称量好的TiO₂加入到离子水中，然后再加入适量的高锰酸钾与无水乙醇，加入量所制样分别标记为S1、S2、S3和S4。搅拌约1 h后，将上述溶液分别转移至反应釜，在120 ℃下保温2 h，待冷却至室温后，过滤，用无水乙醇、去离子水洗至中性，滤饼在90 ℃条件下干燥。干燥后，将样品再在900 ℃下焙烧3 h，后研磨、过筛得到样品。

2.3 测试与表征

使用X射线衍射仪表征材料物相特征，采用场发射扫描电子显微镜 （SEM，Zeiss 300）分析样品微观形貌。

2.4光催化性能评价

以亚甲基蓝（MB）溶液为降解物，测定不同光照时间下的MB溶液吸光度，评价材料催化性能。按照下式计算MB溶液降解率η，η= [（A₀-A_t）/A₀]×100%，其中A₀为光照前MB溶液吸光度，A_t为光照t时间后MB溶液吸光度[12]。取30.0 ml浓度为10 mg/L的MB溶液置于燒杯中，再加入10.0000 mg光催化剂，将烧杯放入模拟太阳光环境下，每隔一定时间从上部取约2.0 mL溶液，离心后，用紫外可见分光光度计（岛津，UV-2600）测定上清液吸光度。

3 结果与讨论

3.1材料微观形貌分析

样品微观形貌图如图1所示，材料由棒状形态和颗粒状形态物质构成。随着n（TiO₂）/n（MnO_x）比例的不同，材料微观形貌有所变化。当二氧化钛含量较高时，如图1（a），复合材料中棒状二氧化钛晶体含量高，并有团聚现象，热处理过程中短小的棒状二氧化钛会进一步发育生长。颗粒状氧化锰颗粒间的形态、尺寸差异大。当二氧化钛含量降低时，材料有两种清晰形态物如图1（b）所示，一种为棒状形貌，纵轴向尺寸为数十微米，横轴直径为数百纳米;另一种形貌为颗粒状形貌，外形较为规则，尺寸在微米到亚微米尺度，分散地附着在TiO₂表面。随着二氧化钛含量进一步降低，如图1（c）和1（d），晶体颗粒发育更为规则，部分氧化锰晶体颗粒出现几何多面体形貌，氧化锰与二氧化钛形成良好界面[10]。同时，随着锰含量的增加，分散或孤立颗粒明增多，晶体发育进一步完整。

3.2 材料物相分析

采用PXRD对样品S2物相进行分析，结果如图2。在2θ=23°、33°、38°等处有衍射强度较高的衍射峰，经物相比对，发现与Mn₂O₃物相（PDF#71-0636）匹配[13];在2θ=28.8°、37.5°、48°和27.5°、36°、54.5°等处也有较强衍射峰，经物相分析可知该衍射峰由MnO₂物相所致（PDF#72-1984），这说明MnO_x以MnO₂和Mn₂O₃两种物相结构存在。同时，在2θ=25°、27.4°等处衍射峰也存在其它物相衍射峰，经比对分析，确定物相为TiO₂锐钛矿相（PDF#89-4921）和金红石相（PDF#75-1751），说明TiO₂也是以多相结构存在的。有研究认为，在热处理过程中会发生钛矿相向金红石相的转变，TiO₂材料中形成金红石相与锐钛矿复合相结构[14]。F7EC7C08-F1D1-4B52-AEFA-8827B21A5599

3.3光催化性能分析

材料光催化性能是评价光催化剂应用性能的重要指标，测试结果如图3。当辐照10 min时，样品对亚甲基蓝都有不同程度的降解效果，与单一组分二氧化钛相比，复合结构材料对亚甲基蓝表现出更强的光催化活性，尤其是S3样品，亚甲基蓝降解了约40%，有研究认为：MnO_x/TiO₂复合结构能够降低光生电子和空穴的复合几率，是材料光催化性能提升的关键[15]。结合SEM结果，复合结构中的氧化锰或氧化钛含量过高时都不利于复合结构的形成，会降低MnO_x/TiO₂光催化活性，只有二者在合适比例范围才能获得理想的光催化剂。

3.4 pH值对光催化性能影响

催化剂光催化效果与溶液酸碱性关系密切，亚甲基蓝溶液酸碱性环境可改变催化剂表面特性，图4为复合结构样品对酸性亚甲基蓝溶液（Ac-S3）和碱性亚甲基蓝溶液（Al-S3）的光催化效果。结果表明当亚甲基蓝溶液为碱性条件下时，10 min内亚甲基蓝降解约90%，催化性能显著提升;当溶液在酸性条件下时，光照10min后降解率约45%，光催化性能有所提升，有研究认为：溶液pH对氧化物光催化性能的影响可能与光致发光机制和尺寸效应影响有关[16]。

4 结论

本工作采用水热法辅助制备出了MnO_x/TiO₂复合材料，该材料属于多相结构微米尺寸材料。MnO_x/TiO₂复合材料对亚甲基蓝有较好的光催化效果，当n（Ti）/n（Mn）为1：2时，模拟太阳光辐照10min，其亚甲基蓝降解率达到40%，而亚甲基蓝溶液在碱性条件下，其降解率可达90%，表现出优异的光催化活性，具有较好的应用前景。

参考文献

[1] Balakumar V，Prakash P，Bhuvana N.Reduction of Cr6+ from waste water using a novel in situ-synthesized PANI/MnO2/TiO2 nanocomposite：renewable，selective，stable，and synergistic Catalysis [J].ACS Sustainable Chem. Eng. 2017， 5， 10， 9313-9324.

[2] 陈艳敏，钟晶，陈锋，等.氟掺杂纳米TiO₂薄膜的低温制备及其光催化性能[J].催化学报，2010， 31 （1）， 120-125.

[3] ZHANG Z H，YUAN Y，FANG Y，et a1.Preparation of photocatalytic nano-ZnO/TiO₂film and application for determination of chemical oxygen demand[J].Talanta，2007，73（3），523-528.

[4] Basudev S， Matthew N H， Frank G.Combining Gold and Photoredox Catalysis： Visible Light-Mediated Oxy- and Aminoarylation of Alkenes[J].J. Am. Chem. Soc，2013，15（135），5505-5508.

[5] Zhang J.Xu Q，Feng Z C，et al.Importance of the relationship between surface phases and photocatalytic activity of TiO₂.Angew. Chem. Int. Ed.，2008，47，1766-1769.

[6] K KO í，K ZATLOUKALOVá，L OBALOVá，et al.Wave-length Effect on photocatalytic reduction of CO2 by Ag/TiO₂catalyst[J]. Chinese Journal of Catalysis，2011，32（5）：812-815.

[7] HOFFMANN M R，MARTIN S T，CHOI W，et al.Environmental applications of semiconductor photocatalysis [J].Chem Rev，1995，95（1）：69-96.

[8] Ananthakumar R， Sang J K.Hierarchically structured TiO₂@MnO₂nanowall arrays as potential electrode material for high-performance supercapacitors[J].International Journal of hydrogen energy，2014， 39（23）： 12201- 12212.

[9] LU X，YU M，WANG G，et al.H-TiO₂@MnO₂//H-TiO₂@C core-shell nanowires for high performance and flexible asymmetric supercapacitors[J]. Adv Mater， 2013;25（2）：267-272.

[10] XUE M，HUANG L，WANG J Q ，et al.The direct synthesis of mesoporous structured MnO（2）/TiO（2） nanocomposite： a novel visible-light active photocatalyst with large pore size[J].Nanotechnology，2008， 19 （18）：185604.

[11]滕洪輝，徐淑坤，王继库.超声辅助水热法制备超长二氧化钛纳米管[J].高等学校化学学报，2014，43（10）： 2326-2329.

[12]张理元，尤佳，钟雅洁，等.CTAB对无机沉淀-胶溶法制备介孔层状TiO₂结构与性能的影响[J].材料导报，2020，34（12）：24014-24018.

[13]许亚兰，李丽娟，侯家麒，等.MnO₂-TiO₂多孔复合纳米材料的制备及光催化性能研究[J].武汉轻工业学报，2018，37（4）：42-44.

[14]唐小红，尹光福，郑昌琼，等.纳米TiO₂晶型转化机制探讨[J].四川大学学报，2010，47 （5）： 1091-1095.

[15]ZHANG Y G，WU M Y，KWOK Y H，et al.In-situ synthesis of heterojunction TiO₂/MnO₂nanostructure with excellent performance in vacuum ultraviolet photocatalytic oxidation of toluene[J].Applied Catalysis B： Environmental，2019， 259：118034.

[16] 饶兴堂，王萍萍，李珍，等.表面活性剂、pH对ZnO光致发光F7EC7C08-F1D1-4B52-AEFA-8827B21A5599