海工水泥抗硫酸盐侵蚀机理

刘浩然，周 健，田稳苓，宋 嵩，刘成健，张淑艳

（1.河北工业大学 土木与交通学院，天津 300401；2.唐山北极熊建材有限公司，河北 唐山 063705）

0 引言

我国幅员辽阔，拥有18 000 km 长的海岸线，海洋资源富饶。近年来我国的经济处于高速发展阶段，我国对海洋资源也在不断的进行开发利用，党的十八大提出建设海洋强国是中国特色社会主义事业的重要组成部分和国家重大发展战略。海洋矿产资源、生物资源、化学资源等海洋资源需要最大限度的合理开发利用，而海洋工程基础设施建设是海洋资源合理开发利用的基础和前提。海港和码头工程、岛礁建设、海上石油钻井平台、跨海大桥、海底隧道等基础设施的建设普通采用的是混凝土结构。海洋工程基础设施建设混凝土结构的安全性和耐久性是实现建设海洋强国目标的研究重点。

海洋工程建筑所面临的环境相比普通的民用工程建筑更加恶劣。海水中存在着大量的氯离子、硫酸根离子、镁离子，这些离子对混凝土结构有着化学侵蚀作用；此外，海水的冲刷、干湿交替、海洋微生物附着也会对混凝土产生不利影响。硫酸盐侵蚀是引起海洋工程中混凝土耐久性问题的主要原因之一。研究表明，普通硅酸盐水泥在硫酸盐环境中容易受到侵蚀而导致结构破坏，引起混凝土结构失效[1-8]。很多学者通过实验室或野外现场用各种测试手段对普通硅酸盐水泥硫酸盐侵蚀机理进行了分析研究[1，2，5，7-24]。硫酸盐会与普通硅酸盐水泥中的水化产物氢氧化钙反应生成二水石膏，与水化铝酸钙反应生成钙矾石（AFt），这两种物质都会产生约1.2到2.2倍的体积膨胀，导致基体开裂、剥落、孔隙率增加、结构破坏和强度损失。混凝土结构在海洋环境中的耐久性问题受到了严峻挑战，必须得到重视。

混凝土中最重要的组分是水泥，它的性能决定和影响了混凝土的耐久性。目前工程中使用较为广泛的水泥是普通硅酸盐水泥，但是，普通硅酸盐水泥难以达到海洋工程的要求，海洋工程和沿海基础建设需要使用大量的海洋工程用水泥（海工水泥）。海工水泥是一种由研究人员研发的适用于海洋工程的水泥。海工水泥与普通硅酸盐水泥相比有很多优点，如抗硫酸盐侵蚀性能和抗氯离子渗透能力良好，并且水化热低，抗渗能力强，用海工水泥配置的混凝土早期和后期强度高[25-28]。海工水泥在实际工程中也有了一定的应用[29-32]。目前关于海工水泥硫酸盐侵蚀的机理研究相对较少，研究海工水泥硫酸盐侵蚀机理问题能为实际工程应用提供理论基础和依据。本文采用抗蚀系数法研究了海工水泥的抗硫酸盐侵蚀性能，并用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）和热重分析（Thermogravimetric analysis，TGA）来分析硫酸盐侵蚀前后的产物，扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy，SEM）表征2种水泥在硫酸盐侵蚀前后的微观形貌，使用电子计算机断层扫描（Computed tomography，CT）表征2种水泥在硫酸盐侵蚀前后的内部结构变化。基于上述试验结果，对2种水泥的抗硫酸盐侵蚀过程及机理进行分析。

1 试验

1.1 试验原材料及配比

本文中使用的海工水泥（Portland cement used for ocean project，POP）由硅酸盐水泥、粒化高炉矿渣粉、粉煤灰、硬石膏和硅灰在试验室混合制得而成，其配比如表1 所示。为了对比，试验中使用了P·O 42.5普通硅酸盐水泥。海工水泥原材料及P·O 42.5 的化学成分如表2 所示。依照国家标准GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》对2种水泥的胶砂力学性能进行了检验，结果如表3所示。基于上述结果可知，本文使用的海工水泥符合国家标准规范GB/T 31289—2014《海工硅酸盐水泥》中的相关要求。

表1 海工水泥配比Tab.1 Mix proportion of POP

表2 海工水泥原材料及普通硅酸盐水泥化学组成Tab.2 Chemical compositions of POP raw materials and OPC

表3 胶砂力学性能Tab.3 Mechanical properties of cement mortar

1.2 试验设计

两种水泥的抗硫酸盐侵蚀试验依照国家标准GB/T 749—2008《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》中的K法进行。水泥胶砂水灰比为0.5，水泥与标准砂的质量比为1∶2.5，试验用砂为0.5～1.0 mm的中级砂，水为自来水。胶砂试件尺寸为10 mm×10 mm×60 mm，每9 个为一组。试件成型后先放入温度为（20±2）℃和相对湿度为95%的养护箱内养护24 h，然后拆模并放置于温度为（20±1）℃水中养护至28 d 龄期。随后将试件分为2组，一组在水中继续养护，另一组将试件浸没于质量分数为3%的硫酸钠溶液中，每个月更换1次溶液。浸泡1、2、5和11个月后，使用万能试验机进行抗折强度测试，加载速度为0.78 N/s。抗硫酸盐侵蚀系数可按（1）式计算：

式中：K为抗蚀系数；R液为试件在3%硫酸钠溶液中浸泡到规定龄期后的抗折强度；R水为试件在水中养护到规定龄期后的抗折强度。

抗折强度测试结果表明浸泡2个月之后2种水泥的抗折强度出现了明显的差异，故对浸泡2个月的试件进行XRD、TGA 和SEM 分析。将抗折强度测试之后的块状试件在无水乙醇中浸泡3 d 终止水化，然后在40 ℃的条件下干燥1 d。使用研磨机将一部分块状试件磨成粉末，并过63 μm 的筛后制样，用于XRD 和TGA分析；剩余块状试件直接用于SEM分析。

XRD 测试仪器为Bruker D8 Advance 1600W 型，测试电压为40 kV，电流为40 mA，使用Cu-kα 靶，扫描范围为5°～70°，步长为0.01°，步时为0.2 s。

样品制备同XRD测试。TGA测试仪器为Mettler Toledo TGA/DSC-1600型，在氮气环境下测试，加热速率为10 K/min，温度范围为60～600 ℃。

采用SEM-SE扫描电子显微镜观察样品的二次电子图像，测试仪器为FEI Quanta FEG 250型，在真空的条件下测试，测试电压为15 kV。

使用YXLON FF35 型电子计算机断层扫描仪对扫描样品内部进行X 射线扫描成像，管电压为120 kV，管电流为200 μA。

2 结果和讨论

2.1 抗折强度和侵蚀系数

2种水泥的胶砂抗折强度如图1所示，对应的侵蚀系数如图2所示。随着在3%硫酸钠溶液中浸泡时间由1个月增加到11个月，2种水泥的抗折强度都逐渐降低，POP胶砂抗折强度下降幅度远低于OPC胶砂抗折强度。在试验期间，3%硫酸钠溶液中POP胶砂抗折强度都高于同龄期水中养护的POP胶砂抗折强度，因此虽然POP的抗蚀系数逐渐下降，但始终高于1.00。然而，虽然OPC的1个月抗蚀系数为1.10，但随后急剧下降，浸泡11个月后抗蚀系数降至0.22。抗蚀系数代表了水泥抵抗硫酸盐侵蚀的能力，试验结果表明，POP抗硫酸盐侵蚀能力强，显著优于OPC。

图1 POP 和OPC 养护在水中和3%硫酸钠溶液中的抗折强度Fig.1 Flexural strength of POP and OPC cured in water and cured in 3%Na2SO4 solution

图2 POP 和OPC 抗硫酸盐侵蚀系数Fig.2 The sulfate resistance coefficient of POP and OPC

2.2 XRD 和TGA

POP 和OPC 在3%硫酸钠溶液和水中的XRD 和TGA 结果分别如图3 和图4 所示。在水中养护的POP 和OPC的水化产物中都存在氢氧化钙和钙矾石，POP中氢氧化钙的含量要明显少于OPC，而POP钙矾石的含量要多于OPC。此外，OPC 中还生成了单硫型水化硫铝酸钙（AFm），这是因为OPC 中硫酸盐含量不足，水化过程后期一部分钙矾石会转化成AFm。

图3 POP 和OPC 在水中和3%硫酸钠溶液中养护2 个月XRD 分析Fig.3 XRD analysis of POP and OPC cured in water and cured in 3%Na2SO4 solution for 2 months

图4 POP 和OPC 在水中和3%硫酸钠溶液中养护2 个月热重分析Fig.4 TGA of POP and OPC cured in water and cured in 3%Na2SO4 solution for 2 months

在3%硫酸钠溶液中浸泡2 个月后，POP 氢氧化钙含量有些许下降，并无其他明显变化；然而OPC 中氢氧化钙含量明显下降，AFm 峰消失，钙矾石含量增加，并且有大量的二水石膏生成。根据OPC 中矿物变化，可推测硫酸根进入样品内部后与氢氧化钙反应生成二水石膏，随后部分二水石膏与AFm反应生成钙矾石。

2.3 微观结构

2种水泥在不同溶液中浸泡2个月后SEM照片分别如图5和图6所示。水中养护POP的水化产物以钙矾石和C-S-H 为主；在3%硫酸钠溶液中浸泡2个月之后，有少量块状结晶不良的二水石膏生成，这些二水石膏填充了孔隙，使结构更密实，这可能是POP 胶砂在3%硫酸钠溶液中浸泡后强度上升的原因。水中养护OPC 的水化产物中有六方片状的氢氧化钙垂直于颗粒表面生成，同时观察到层状的C-S-H和纤维状的钙矾石；在3%硫酸钠溶液中浸泡2个月后，观察到有大量的柱状二水石膏生成，这与XRD和TGA结果吻合。

图5 POP 在水中和3%硫酸钠溶液中养护2 个月电镜扫描照片Fig.5 SEM of POP cured in water and 3%Na2SO4 solution for 2 months

图6 OPC 在水中和3%硫酸钠溶液中养护2 个月电镜扫描照片Fig.6 SEM of OPC cured in water and 3%Na2SO4 solution for 2 months

2.4 破坏形态

2种水泥在不同溶液中浸泡11个月后CT图像分别如图7和图8所示，图中所示为试件的横中间剖面和侧中间剖面。图7表明POP在硫酸盐侵蚀前后，胶砂试件剖面连续，未出现裂缝或断裂面，试件内部未发生明显的变化，说明POP在硫酸盐环境中并未受到侵蚀。图8表明OPC在水中养护时，试件内部剖面结构完好，在受到硫酸盐侵蚀后，多处出现了较为明显的裂缝，并且裂缝易贯穿试件内部的孔隙，其原因是OPC在硫酸盐环境中水化产物氢氧化钙与硫酸盐反应生成了大量的二水石膏，二水石膏结晶膨胀，使试件内部产生应力；同时，试件内部孔隙处易产生应力集中，故裂缝易在孔隙处开展；随着结晶应力的增大，裂缝开展加剧，最后导致试件基体内部结构破坏。

图7 POP 在水中和3%硫酸钠溶液中养护11 个月CT 图像Fig.7 CT of POP cured in water and 3%Na2SO4 solution for 11 months

图8 OPC 在水中和3%硫酸钠溶液中养护11 个月CT 结果Fig.8 CT of OPC cured in water and 3%Na2SO4 solution 11 months

2.5 机理分析

OPC中的氢氧化钙与硫酸根离子发生化学反应生成二水石膏，部分二水石膏与AFm继续反应生成钙矾石。在硫酸盐侵蚀初期，二水石膏和钙矾石的生成会填充试件内部孔隙，使得试件密实，故OPC试件在硫酸盐侵蚀初期抗折强度有所提高；但随着反应的进行，大量二水石膏和钙矾石逐渐结晶膨胀，当结晶力大于基体抗拉强度时，基体开裂；裂缝的产生进一步促进了硫酸根离子进入材料内部，加速侵蚀进程，最终导致试件破坏，故OPC试件在硫酸盐浸泡两个月后抗折强度急剧下降。大量二水石膏和少量钙矾石结晶膨胀引起的基体开裂是OPC试件破坏的主要原因。

POP中含有大量的粒化高炉矿渣粉、粉煤灰和硅灰，这些矿物掺合料会与水泥熟料水化产物氢氧化钙反应，从而消耗体系中的氢氧化钙。此外，POP 中含有足量的石膏，从而保证水化初期全部生成钙矾石，而非AFm。因此POP的水化产物以C-S-H和钙矾石为主，并有少量的氢氧化钙。当硫酸根离子进入试件内部后，POP中只有微量的氢氧化钙会与硫酸根离子反应生成二水石膏，因体系中没有AFm，不会有钙矾石生成。在硫酸盐侵蚀初期，生成的少量二水石膏会填充孔隙，使试件更加密实，故抗折强度有所提高。随着浸泡龄期的增加，POP的抗蚀系数逐渐下降，这是因为硫酸根离子与氢氧化钙反应生成的二水石膏逐渐增多，结晶应力增大，试件抗折强度下降。据此推测，随着浸泡时间的进一步增加，POP侵蚀系数会继续下降至1以下，试件可能会因为二水石膏的结晶膨胀而最终破坏。

3 结论

1）在3%硫酸钠溶液中浸泡11 个月后，海工水泥的侵蚀系数为1.03，而普通硅酸盐的侵蚀系数仅为0.22。海工水泥的抗硫酸盐侵蚀性能明显优于普通硅酸盐水泥。

2）海工水泥的水化产物以C-S-H和钙矾石为主，并有少量的氢氧化钙。硫酸盐进入海工水泥后，与氢氧化钙反应生成少量二水石膏，但没有钙矾石生成，该过程没有引起微观结构显著破坏，因此其抗硫酸盐侵蚀能力强。

3）普通硅酸盐水泥的水化产物中有较多的氢氧化钙和AFm，外部侵入的硫酸根离子会与氢氧化钙反应生成大量二水石膏，部分二水石膏与AFm继续反应生成钙矾石。二水石膏和钙矾石结晶膨胀引起的基体开裂是普通硅酸盐水泥破坏的主要原因。