单原子催化剂在氧还原反应中的分子级调控

谷 雨，奚宝娟，李江潇，熊胜林

（山东大学化学与化工学院，济南 250100）

随着世界人口的增长和城市化、工业化的发展，全球能源需求不断增加.然而，不可再生化石燃料燃烧产生的碳排放被认为是加剧全球变暖和环境污染的主要原因.能源转换反应是非常可取的，可以将常规燃料作为原料转化成有附加值的化学品，或生产成可再生和清洁燃料［1］.催化剂在这些能量转换反应中发挥核心作用，降低了反应能垒，抑制了潜在的副反应，从而提高了转化效率和反应选择性［2］.根据催化剂和反应物所占的相不同，催化过程可分为多相、均相和生物催化.

多相催化剂在恶劣条件下具有较高的耐受性，而且易于从反应物和产物中分离出来，广泛应用于化工生产和能源转化领域.多相催化剂通常由负载金属纳米颗粒组成，只有暴露在表面的一小部分金属原子参与反应，而反应物无法接触到的其它金属原子则是无效的，活性金属的利用效率较低.从催化机理上看，纳米颗粒结构复杂，组成纳米颗粒的金属原子可能作为多个活性中心对反应物进行催化，很难建立其结构与性能关系.

均相催化剂具有可调的活性位点结构，使其表现出超高的活性和对特定反应的独特选择性［3］.然而，较差的稳定性限制了其应用.

在此背景下，将孤立分布的金属原子嵌入到合适的载体中，产生了一种新型的单原子催化剂（SACs），它将均相和多相催化剂的优点结合起来.金属在原子尺度上的分散产生了最大的利用效率（接近100%），显著的量子尺寸效应、不饱和的配位环境以及强的金属-载体相互作用使得金属原子的活性、选择性和利用率显著提高［4］.此外，由于活性中心的均一性，采用先进表征技术将可以确定活性中心的精确几何结构，这为建立理论计算模型和深入理解原子尺度上的催化机理提供了一个理想的平台，更利于阐明结构-性能关系，为反应催化剂的合理设计提供了依据.SACs 的研究得到了广泛的发展，特别是在电化学反应中的引入，包括析氢反应（HER）［5］、析氧反应（OER）［6］、氧还原反应（ORR）［7］、二氧化碳还原反应（CO2RR）［8］和氮还原反应（NRR）［9］.

在过去的几年中，SACs在ORR相关应用方面的巨大优势和卓越性能引起了广泛关注.ORR在电催化领域占据特殊的地位，在电化学能量存储和转换技术以及精细化学品的清洁合成方面发挥着重要作用［10］.过氧化氢（H2O2）被认为是水处理和化学合成中应用最广泛的精细化学品之一.全球对H2O2的需求正在迅速增加，2018年全球H2O2消费量为550万吨，预计2023年将达到650万吨.通过选择性电化学还原氧分子清洁生产H2O2涉及氧还原反应.近年来，氧的选择性双电子路径电化学还原作为一种替代蒽醌过程的方法引起了广泛关注.ORR方法能够在碱性或酸性反应条件下生产H2O2，且反应过程没有任何危险的副产物［11，12］.然而，传统的大块金属催化剂和金属纳米颗粒催化剂对H2O2的选择性较差，这主要是由于邻位原子裂解了O—O键［13］.具有原子隔离活性位点的SACs促进了O2的吸附，采用端-上型而不是过氧构型，降低了O—O 键断裂的可能性.因此，SACs 是通过ORR 合成H2O2的理想催化剂.

此外，ORR广泛参与各种金属-空气电池（如Li-O2电池、锌-空气电池）以及低温燃料电池的放电过程，如阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）、质子交换膜燃料电池（PEMFCs）和微生物燃料电池（MFCs）.氢燃料电池的燃料是氢气，产物是水，该反应具有相当大的潜力，尤其是在交通运输方面可以作为清洁能源供应的高效率设备.然而，燃料电池成本高，重要原因之一是其催化剂通常使用贵金属，限制了燃料电池汽车的广泛应用.金属-空气电池的发展同样为未来可持续能源的应用提供了新的机会.在这些电化学装置中，氧还原反应（ORR）过程的改进是实现能量高效转化的关键.然而ORR的缓慢动力学是限制总输出功率密度的关键因素，加速缓慢的四电子（4e−）转移过程需要贵金属催化剂的较高质量负载.目前，铂基材料已被广泛用于ORR，利用Pt 基催化剂可加快反应速度，提高活性和选择性，但其稀有性和昂贵价格阻碍了这一应用.美国能源部（DOE）报告称，贵金属催化剂占汽车燃料电池成本的55%，阻碍了燃料电池技术的商业化［14］.因此，合理设计低成本、高活性且在应用条件下具有良好稳定性的理想ORR催化剂仍然是一个艰巨的挑战.

为了解决这些难题，在过去的几十年里，人们致力于开发低成本且高活性的ORR催化剂.以碳为基底锚定孤立过渡金属原子的SACs（M-Nx-Cy，M=金属），代表了一种独特的非贵金属基ORR 催化剂.SACs 具有较高的本征活性和可调的配位结构［15］，其ORR 活性可与商用Pt/C 催化剂相媲美，具有替代贵金属催化剂的巨大潜力.理论和实验探索表明，孤立的金属-Nx（M-Nx）修饰碳基材料可以作为理想的ORR催化剂，具有良好的性能.X射线吸收光谱等结构表征方法可用于揭示SACs的局部原子结构，利用X射线吸收近边结构谱导出结构模型，密度泛函理论（DFT）计算用于探索活性中心的电子结构和反应能量图，为SACs的高ORR活性和持久性提供了理论见解.本文将重点综合评述近年来在配位环境调节下SACs 上ORR 作用机制的实验和理论研究进展，以及采用分子级优化策略增强SACs 的ORR 活性.最后，提出SACs面临的挑战和展望SACs应用的前景，聚焦进一步优化ORR性能的未来方向.

1 ORR活性机理

ORR涉及多个反应步骤，根据催化剂和电解质的不同，ORR可以通过双电子（2e−）或四电子（4e−）两种路径进行［16，17］.2e−ORR 途径主要用于Li-O2电池和H2O2的生产，而4e−ORR 途径由于能量转换效率高，主要用于金属-空气电池和低温燃料电池.人们普遍认为4e−ORR缔合遵循O机制（O2→*OOH→*O→*OH→H2O），*OOH，*O 和*OH 的吸附自由能遵循一定的线性关系.这种O 机制可以正确预测部分过渡金属基SACs的半波电位.

在ORR过程中，电催化剂的O—O键断裂能力对2e−或4e−路径的选择性有重要影响.O—O键的裂解能力较低，对2e−ORR的选择性较高.原则上，O—O键的裂解需要2个相邻的活性位点同时吸附1个氧分子，减弱O—O 键的强度，最终破坏O—O 键.在这种情况下，具有原子隔离位点的SACs 在抑制O—O键的裂解和实现对2e−ORR的高选择性方面表现出巨大的潜力.对于Pt纳米颗粒催化剂，相邻的2个Pt—Pt原子有利于Pt—O—O—Pt的吸附，导致O—O键容易被裂解，ORR遵循4e−路径.随着Pt纳米粒子进一步分散到孤立的Pt原子中，ORR转变为2e−途径，改变了对O2的吸附能，削弱了O—O键的裂解能力.然而，目前过渡金属单原子电催化剂（M-N-C）主要用于催化4e−ORR 制取水，而其在2e−ORR 制取H2O2中的应用仍然有限.Strasser 等［18］采用实验与理论计算相结合的方法研究了一系列M-N-C（M=Fe，Co，Ni，Mn，Cu），旨在阐明电催化生成H2O2的规律.其中，单原子Co-N-C 在ORR 产H2O2的活性和选择性方面表现最佳.DFT计算表明，Co-N-C催化剂中氧中间体的结合能接近火山曲线的顶部，最利于2e−ORR路径的发生.由于先进电池系统需要高能量转换效率，大多数报道的SCAs用于4e−ORR 途径.4e−ORR 的电催化活性与SACs 载体的中心金属、配位结构、活性位点密度和基底的孔结构密切相关.在不同的金属中心和配位环境下，电子转移路径会有所不同，这将在后叙详细讨论.

为了实现ORR SACs的合理结构设计，定义了ORR SACs的通用描述符.DFT高通量计算能够基于统一的条件对不同单原子的ORR 催化活性及其电子结构特性进行分析，揭示中心金属效应和配体效应，从而合理指导兼具ORR活性的单原子电催化剂的设计开发.最先被研究的描述符是Pt基催化剂的d带中心和OH结合能，Pt基催化剂上的ORR关键步骤是还原OH，而基于调控Pt-OH结合强度的理论在指导Pt基纳米催化剂的合理设计方面已有深入研究.因此，受Pt基ORR催化剂理论的启发，OH与金属中心的结合强度与金属原子占据的d轨道上的价电子数有关，应该使用计算方法进行深入研究，以研究ΔGOH*与ORR SACs 起始电位的关系［19］.然而，这并不是影响羟基结合SACs 金属中心强度的唯一因素.金属中心与第一和第二配位壳中的配体之间相互作用导致d轨道的重新分布，以及金属中心与OH*之间的相互作用也应予以考虑［20］.

2 增强ORR活性的SACs分子级设计

SACs的特点是具有明确局部配位的孤立金属原子，包括金属中心、第一个壳层中与金属配位的原子以及第二个壳层中的远程配位原子或官能团.通常，SACs的ORR选择性提升和活性优化的策略有2种：（1）调整金属中心种类和数目；（2）通过金属中心配位结构的调整优化电子结构（图1）.此外，由于ORR的速率由动力学和传质过程控制，衬底形貌的优化也会影响ORR活性，如缺陷、杂原子掺杂以及多孔结构.

2.1 金属中心

2.1.1 过渡金属 Huang 等［21］研究了一系列不同过渡金属（Mn，Fe，Co，Ni，Cu）和N 共掺杂的碳催化剂，比较了不同种类过渡金属催化剂对ORR性能的影响.研究发现，Fe和N掺杂的碳具有最好的ORR活性.在此基础上，Sun等［18］结合计算和实验工作，合成了一系列具有原子分散的M-Nx位点的M-N-C材料（M=Mn，Fe，Co，Ni，Cu），并研究了M-N-C催化剂中3d金属的种类对ORR（4e−/2e−）的电催化活性/选择性的影响.Co-N-C催化剂被发现具有最高的H2O2生产率（2e−反应路径），而Fe-N-C更利于ORR 4e−反应选择性.通过密度泛函理论进一步分析了M-N-C材料的活性选择性趋势，为ORR 4e−和2e−反应路径的火山活性趋势提供了分子尺度的理解（图2）.

金属中心除了对ORR选择性具有不同影响，对酸性和碱性条件下反应活性的影响也存在差异.在碱性条件下，许多非贵金属基纳米催化剂的ORR活性可与Pt/C催化剂相媲美.目前，SACs在酸性电解质中的ORR性能不太理想，主要原因是不稳定且动力学较慢.铁基SACs在酸性电解质中也表现出较高的ORR 活性.然而，铁基SACs 在PEMFCs 中的应用表现出不良的性能，Fe2+或Fe3+可与H2O2反应生成羟基自由基和过氧化氢自由基.自由基对PEMFC膜的攻击会严重降低性能，甚至导致电池失效［22］.在单原子Cr-N4位点上可以大大减少副作用的Fenton反应［23］.Han等［24］采用模板诱导热解（TAP）的方法制备了一种单原子分散、负载在氮掺杂碳空心球上的催化剂（ISAS-Co/HNCS），单原子M-N-C催化剂在酸性电解质中的ORR 活性顺序为Fe＞Co＞Mn＞Cu＞Ni.ISAS-Co/HNCS 的电子能量损失谱（EELS）表明N和Co原子均匀分布在基底上，X射线衍射图显示没有Co纳米粒子的峰.实验和DFT理论证实，分散的钴单原子位点提高OH*的氢化作用是产生高效ORR活性的来源，因此，Co是最有希望替代Fe的过渡金属.通过优化合成条件，Co基SACs 在0.5 mol/L 硫酸中表现出0.8 V的半波电位，与Fe基催化剂相当，仅比商用Pt/C 低60 mV.研究发现，Mn原子在炭化过程中可以催化有机前驱体的石墨化，因此碳基体中的Mn掺杂增强了合成的纳米碳骨架的稳定性，从而促进了Mn基SACs 的稳定性.Li等［25］开发了两步掺杂吸附法制备单原子Mn-N-C催化剂.这种方法可以有效地提高活性位点（Mn-N4基团）密度.Mn-N-C在酸性电解质中表现出高达0.80 V的高半波电位和卓越的耐久性，这是由于Mn-N-C的超稳定性和Mn掺杂提高了相邻碳的耐蚀性.

2.1.2 贵金属 许多贵金属（Ir，Pd，Ru和Pt）也作为ORR 反应中有潜力的单原子催化剂被研究，与贵金属纳米颗粒相比，单原子催化剂可有效减少贵金属使用量并保持优异的活性.Pt/C催化剂在酸性条件下（pH=1）的半波电热（E1/2，mV）值仅略低于碱性条件下（pH=13）.在酸性条件下测试的电极上的质量负载比在碱性条件下测试的高2.5倍.对于大多数单原子催化剂来说，同样的负载量，酸性环境下的E1/2明显低于碱性环境下的.Xiao等［26］开发了一种模拟均相铱卟啉的Ir-N-C单原子催化剂（Ir-SAC），Ir-SAC显示出比Ir纳米粒子更高的ORR活性数量级，质量活性为12.2 A/mgIr.原子结构表征和DFT计算表明，Ir-SAC的高活性是由于反应中间体在Ir原子和4个氮原子配位上的中等吸附能.在0.1 mol/L HClO4中，以N掺杂的石墨烯为基底的Ru-N4单原子催化剂表现出0.75 V的半波电位［27］.同步辐射定量分析表明，在轴向氧吸附作用下，Ru-N4基团嵌入到石墨烯薄片中.理论计算结果表明，Ru-N/G-750的ORR 活性来源于Ru-oxo-N4基团，而不是Ru-N4基团.Pt 基SACs 也表现出良好的ORR 活性［28］.尽管Pt SACs 具有高Pt 利用率等优势，但在酸性条件下其活性仍低于商业Pt/C 催化剂，这可能是由于单Pt原子不利于O—O的解离，部分Pt SACs的O—O键不易分解和并且对H2O2的吸附较弱.

2.1.3 主族金属 主族（s和p区）金属通常由于具有离域的s/p带，被认为无催化活性.然而最近的研究表明，主族金属单原子催化剂因其独特的结构而具有潜在的ORR催化活性.Wang等［29］报道了Sb-N4构型的单原子催化剂（Sb SAC），用于高效催化ORR，半波电位为0.86 V，优于许多过渡金属（d区）基SAC.实验和理论计算表明，活性催化中心是带正电荷的Sb-N4，具有封闭的壳层单金属中心.态密度（DOS）结果显示，Sb SAC中Sb的p轨道易于与O2的p轨道相互作用形成杂化态，促进电荷转移并产生合适的氧中间体吸附强度，从而降低能量势垒.此外，Sn-NC催化剂对4e−ORR还原途径具有高度的选择性和活性，达到并超过了最先进的Fe-NC催化剂［30］.结合密度泛函理论计算等分析技术表明，Sn-Nx单金属位点具有低吡啶N配位作为催化活性基团（SnN2/C）和中等的氧化学吸附性质.

2.1.4 金属中心数量 金属中心浓度的增加受限于固定金属原子的缺陷数量以及在较高的合成温度下金属烧结.由于金属中心的浓度较低，需要电极上的高SACs 质量负载来实现相当大的电流密度.然而，在高质量载荷下形成的厚膜增加了MEA 系统的质量传输和离子传输阻力，并导致额外的电压损失.研究者进行了大量的尝试来增加SACs中金属中心的浓度，以减少总质量载荷.与传统的基于高温退火的SACs合成方法相比，微波辅助合成Co-N-C仅在5 s内就能防止中心金属的团聚，并使中心金属的质量分数从0.25%提高到1.1%［31］.

2.2 配位环境

2.2.1 第一壳层配位 单分散的金属原子具有各种类型的配位结构，如图3 所示.具有供电子性的N原子可以稳定N掺杂碳骨架中孤立的金属原子，可以与Fe，Co，Zn，Cu，Mn，Cr，Ru，Pt，Ir及Mg等多种孤立金属原子配位，配位数不同，配位构型不同，得到的SACs具有不同的ORR活性.许多M-NxCy结构被研究过，包括M-N2［32］，M-N4C8［33］，M-N4C10［34］，M-N4C12［35］，M-N4Td［36］，M-N5［37］和M-N6［38］（图3）.大多数情况下，金属原子倾向于与4 个吡咯或吡啶N 原子（M-N4C12或M-N4C10）配位形成平面M-N4基团.Fe单原子催化剂已有3种典型的M-N4构型被报道［39］.与配位4个吡咯N原子的Fe相比，配位4个吡啶N原子的活性位点表现出更高的ORR活性，这是由于Fe在ORR过程中优化了OH*中间体的吸附能［40，41］.研究还表明，在微孔碳材料中Fe与4个吡啶N原子的配位增强了ORR动力学，从而在大电流密度下进一步改善ORR性能［42］.羟基可以作为Fe中心轴向配体的存在增加了Fe的价态，加强了Fe原子和氧中间体之间的相互作用，通过DFT计算发现，可以有效降低酸性和碱性介质中OH*解吸活性位点的能垒［43，44］.这种金属和近端原子之间的电子杂化通常导致靠近费米处的DOS调整和金属的电荷态改变，从而增强了催化性能.

目前已证明M-N4具有热稳定结构，然而，稳定性和活性总是负相关的.因此，高度稳定的M-N4结构可能不是所有类型的M-Nx配位结构中活性最高的.根据DFT模拟研究，M-N2配位结构的ORR活性可以超过M-N4配位结构的活性.Shen 等［45］报道了Fe-N2位在ORR 过程中优于Fe-N4位，因为其与*O2和*OH 中间体的相互作用较弱，改善了电子输运.与Fe-N4位点相比，Fe-N2位点上的Fe—O 键长更短且O—O 键长更长，表明O2分子在Fe-N2位点上的吸附和分解速度比在Fe-N4位点上的快.Co-N2中心的ORR活性高于Co-N4（0.863 V）和商用Pt/C（0.811 V）［46］，半波电位为0.881 V.Co-N2中心与过氧化氢的相互作用强于Co-N4中心，表现出优异的4e−ORR 反应性能.对于Mg 基SACs，Mg-N2构型作为ORR 活性位点，在0.1 mol/L KOH 中显示出0.91 V 的半波电位和1.03 V 的起始电位［47］.与Mg-N3和Mg-N4相比，Mg-N2的构型减弱了含O中间体在Mg原子上的结合强度，导致活性接近火山曲线的顶部.对于Cu基SACs，Cu-N3结构作为ORR活性位点，在碱性电解质中，在0.9 V时提供了0.92 V的半波电位，动力学电流密度为8.87 mA/cm［48］.除了N配体外，Liu等［49］发现C原子也可以用来锚定孤立的Pt单原子［49］.同步辐射和DFT 计算表明，孤立的Pt 原子由4 个碳缺位（Pt-C4）碳原子稳定.碳缺陷锚定的Pt 基SACs在酸性电解液中表现出较高的ORR活性，半波电位和极限电流密度高于商用Pt/C催化剂.TEM表征结果表明，Pt 原子在炭黑上倾向于形成Pt 纳米颗粒；而以H2O2预处理后的载体制备的最优化催化剂Pt1.1/BPdefect中Pt纳米颗粒非常少，单原子Pt 占比明显提高，这主要是因为催化剂中碳本体缺陷密度的增加更有利于Pt 的单原子分散.利用X 射线吸收精细结构（XAFS）测试表征了Pt 单原子的价态和结构，进一步揭示了1 个分散的铂原子在BPdefect上被4 个碳原子（Pt-C4）锚定，在原始BP 上被3 个碳原子（Pt-C3）锚定.这种差异可能是由于H2O2处理引起的碳缺陷的增大.DFT计算表明，孤立的Pt原子向配位碳原子有很强的电荷转移，形成的Pt-C4中心是吸附和活化氧中间体的活性位点，从而加快了ORR速率.

配位原子种类对ORR活性的影响也被多次报道，通过杂原子（B，P，S，O，Cl）与金属中心进行配位的结构工程仍然具有挑战性.Yuan等［50］研究制备了含有N/P双配位铁活性位点（Fe-N/P-C）的碳纳米片，并利用XRD技术对Fe-N/P-C材料进行了结构表征，Fe-N/P-C-700的XRD图像显示没有出现金属的特征峰，表明Fe2P 晶体未形成.且高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像中的亮点，进一步说明Fe组分在N和P共掺杂的碳材料中以单原子形式存在.实验和理论结果都表明，N/P双配位Fe活性位点的配置有利于氧中间体的吸附/解吸，从而加速反应动力学，提高催化ORR性能.Guo等［51］研究了Co-N3P单原子催化剂材料，HAADF-STEM图像显示孤立的亮点为Co原子，XRD谱图显示石墨碳（002）面和（101）面特征峰，并未检测到Co单质的特征峰.研究还发现，O2分子在Co-N3P上呈现侧向吸附模式，O—O键长变长，键能被削弱，这是由于P原子的配位导致Co-N3P对O原子具有高亲和力.侧向吸附模式的O2分子中，一个O原子与Co位相连，另一个O原子倾向于与P原子黏附，这有利于O2的解离并还原为H2O.Shang 等［52］报道了单分散铜原子与S，N 双配位的分级多孔碳（S-Cu-ISA/SNC）.S-Cu-ISA/SNC 中铜的原子界面构型为不对称排列的Cu-S1N3部分，具有优于Cu-N4的氧还原活性.强电负性的S具有非常强的吸电子能力，导致金属存在空的d轨道.通过原位X射线吸收精细结构测试确认了Cu-S1N3部分的低价Cu位点在氧还原过程中起着活性中心的作用.此外，O原子由于其负电性也被证明在某些SACs的配位中能起到调节优化ORR活性的作用.Jiang等［53］发现，可通过O的配位实现2e−/4e−ORR 通路的大范围调整，透射电子显微镜（TEM）和HAADF-STEM 电镜图像均未见纳米颗粒或团簇.DFT计算表明，Fe—C—O基序与众所周知的Fe—C—N的4e−形成鲜明对比，负责H2O2途径.对O和N原子配位的Mn活性位点的研究，证明配位O原子也可以对过渡金属的本征催化活性起到重要的调节作用［54］，在碱性条件下对ORR 和锌空气电池表现出优异的性能，甚至优于商用Pt/C 催化剂.根据扫描电子显微镜（SEM）和TEM结果，最终得到的Mn/C-NO样品呈中空球状形貌.从球体边缘区域的放大图像可以看出，球体框架由大量纳米棒聚集体组成；利用XRD进一步进行结构表征，发现样品仅具有石墨碳（002）宽肩峰.理论计算结果表明，通过改变最接近配位的O和N原子的局部几何形状，可以显著提高金属Mn 的本征催化活性.DFT 模拟结果表明，Mn-N4结构中一个N 原子被替换成O原子后的Mn-N3O1结构，由于d电子态的调整到一个合理的状态，表现出最快的ORR动力学，提高了催化剂的本征ORR活性.对于Co-N4结构位点，当一个近端N原子被B（CoBN3）取代后，ORR性能显著不同.B原子引入碳基体形成特殊的CoBN3中心，在金属中心周围形成不平衡的电荷分布，使C原子和Co—N—C位点呈正极化，有利于氧中间体的吸附［55］.除了与金属中心的平面模式配位外，在金属中心加入轴向配体可以进一步调整OH 在活性位点上的结合强度.Han 等［56］开发了一种原子分散的Fe 基ORR催化剂（Fe-Cl1N4/CNS）.与Fe-N4结构不同，Fe-Cl1N4的中心Fe原子与4个吡啶N和1个轴向Cl原子配位.电荷研究表明，与FeN4相比，Cl 配位的Fe-N4中的Fe 原子呈现更适中的电荷，导致实现优化的O2结合能靠近火山图顶部附近.HAADF-STEM表征结果显示铁以单原子形式存在；通过对Fe-Cl1N4材料的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）测试分析发现，FeCl1N4/CNS中的Fe与1个Cl原子和4个N原子配位.以上结果表明，通过调控不同电负性的非金属原子配位是提高SACs ORR活性的有效方法.

2.2.2 第二壳层配位 不仅第一配位球的变化可以调整金属中心的电子结构，而且第二壳层配位的变化也可以有效地改变中心金属的ORR活性.在第二个配位球中形成的各种非共价相互作用，如氢键、静电效应和π-π相互作用可以稳定和改变中间吸附，从而导致更高的选择性.由于Co-N4结构的合成方法多种多样，对于其ORR（2e−或4e−途径）的反应机理一直存在争议.

Fig.4 Effects of coordination structure on selectivity and activity of ORR[57]

Tang等［57］研究发现，活性原子、第一和第二壳层在内的分子级局域结构之间的协同作用决定了电催化反应.通过调整第一壳层（N/O配位）和第二壳层（C—O—C基团），Co-SACs上的ORR选择性可以从4个电子反应转变为2个电子反应（图4）.结合理论预测和实验，包括X射线吸收精细结构分析和原位红外光谱分析，确认了反应选择性的变化是由于活性位点从中心的Co原子转移到邻近的O—C原子（图5）.结果表明，该方法优化了H2O2的电子结构和*OOH在活性位点上的吸附行为，为酸性H2O2的电合成提供了最佳的活性和95%的选择性.Zhang等［58］通过实验和理论分析，证明了通过适当的电化学/化学处理，调节钴原子分散位点附近的氧官能团，可以在酸性电解质中高活性和选择性进行氧还原生产H2O2的过程，显示出几乎100%的反应选择性.结合光谱分析结果表明，Co-N4中心附近环氧基团的存在导致钴原子的电子结构发生改变，从而导致了2e−反应路径的选择性增强.位于中心金属第一配位壳层的N 原子与位于第二配位壳层的C 原子之间的键开裂，可以显著提高原始Fe-N-C 结构的ORR 活性［59］.Mun等［60］报告了一种新的设计策略，通过引入硫官能团，控制碳平面的吸电子/给电子特性，来调整和提高单个Fe-N4位点的动力学活性.通过实验和理论计算，阐明了氧化硫官能团的引入通过电子的抽离降低了铁的d带中心，从而降低了中间吸附能，促进了Fe-N4位点的ORR.该策略可以在不降低催化剂稳定性的情况下提高ORR活性.

Fig.5 Electrochemical mechanism elucidation of Co⁃SACs[57]

在衬底中掺杂非金属杂原子同样是触发单原子活性位点的远程相互作用的有效方法.Chen等［61］发现，将N和S引入到C框架中会导致Fe-N-C框架内电荷分布不均匀，并导致带正电的C原子有利于O物种的吸附.此外，在催化剂合成过程中引入S 原子的掺杂可以提高催化剂的表面积和导电性.Li等［62］在N-S共掺杂碳衬底上制备了具有孤立Fe原子的SACs.Fe原子与4个吡啶N原子配位，2个S原子位于4 个N 原子中2个的旁边，S 诱导N 上的电子富集有效地优化了OH*决速步骤.Shen 等［63］发现，离Fe中心0.73 nm的S原子的存在可以有效降低Fe中心周围的电子局域化，并改善其与含氧物质的相互作用.在酸性条件下，C-S-C和Fe-N-C催化剂的协同效应有助于降低H2O2的生成量，从而提高催化剂的ORR活性.

2.2.3 双金属原子 不仅可以通过非金属原子对配位结构进行调整，还可以通过加入第二金属来调整中心金属原子的配位结构.已报道的Pt原子催化剂具有利于2e−路径的特性，但Zhang等［64］报道了一种碳基Pt-Co构型原子催化剂，具有高活性和良好耐久性，在ORR中对4e−路径有很高的选择性.理论计算表明，这种高活性源于位于缺陷C/N 石墨烯表面的Pt-Co 原子的协同效应.这一机制被认为是由Pt/Co金属中心周围电子分布的不对称性，以及金属原子与碳表面局部环境的配位引起的.这种配位是由碳壳内的空位引起的，通过Co 和Pt 的协同作用产生了电荷再分配和d轨道偏移，增强了氧还原反应.相比于Pt基SACs催化剂中的2e−路径，Pt与Co原子相互作用可能是ORR中4e−路径具有高选择性的原因.Wang等［65］开发了一种基于Fe-Co双位点的SACs具有高ORR活性，在酸性条件下可实现与Pt/C 相似的性能.以Fe—Co 键为特征的双位点催化剂为O2分子的侧吸附提供了2 个锚定位点，使O—O键伸长，从而促进了O—O的快速解离.

Tong 等［66］报道了一种分离结构为Cu-N4和Zn-N4的催化剂.DFT 分析表明，Zn 原子增加了Cu 的d轨道电子密度，促进了Cu活性位点上O—O键的伸长和断裂，从而降低了反应能垒，加快了OOH*决速步骤的反应速率.在Cu-N4/Zn-N4中，Cu中心结构的电子密度比Cu-N4单原子高，而Zn中心结构的电子密度比Zn-N4单原子低，说明在协同作用下，电子可以从Zn 向Cu 转移.这表明，ORR 中间体在Cu-N4/Zn-N4的Cu-N4活性位点上具有较强的吸附能力，显示出双金属单原子位点的优势［图6（A）］.此外，氧分子在Cu上吸附的态密度（DOS）显示，与Cu-N4相比，Cu在双金属单原子中心位点上对O2的吸附发生了明显的能量负移，说明O2分子在Cu-N4/Zn-N4的Cu中心结构上的吸附更强.氧气在双金属活性的吸附能低于单活性中心金属的Cu-N4和Zn-N4［图6（B）］.氧吸附在Cu-N4/Zn-N4的Cu位点后，O—O键长延伸，由于Zn 和Cu 双金属活性位点的协同作用，O—O 键在反应过程中更容易断裂.利用原位XAFS 表征证明了反应过程中Zn 的部分电子转移到了Cu 原子上，促进了Cu 位点上的ORR 反应.在ORR 反应各步骤中的吸附能说明ORR 的决速步骤是OOH*中间体的生成和分解.O 中间体在Cu-N4/Zn-N4上的生成能低于2种单活性位点上的生成能［图6（C）］.此外，证明了外电压使Cu-N4单原子在反应过程中变为团簇状，反应结束后外电压停止团簇又恢复到单原子的结构，动态过程的研究利于双金属原子催化剂反应机理的深入探索.Xiao 等［67］以Co2N5部分为活性中心合成了Co 基ORR 催化剂.Co2N5结构具有2个由1个N原子桥接的Co-N2基团，与只有1个钴原子的CoN4结构相比，ORR活性提高了约 12倍，在酸性电解质中的半波电位仅为0.79 V，接近商业Pt/C.在Fe-N/C中掺入Mn也可以增强催化剂的ORR活性，因为Mn和Fe中心的电荷转移到邻近的N原子上，降低了能垒［68］.在金属中心接枝杂原子可以改变催化剂的电子结构，调整催化剂的ORR 活性和稳定性.Zeng 等［69］报道了Fe-N-C SACs通过桥接O2分子将Pt原子接枝到Fe-N4中心的Fe原子上，形成一个新的Pt1—O2—Fe1—N4活性位点.Pt 在 Fe-N-C 催化剂上的接入，使其在0.5 mol/L H2SO4中的E1/2值增大了10 mV；然而，催化剂的稳定性明显提高.Pt1@Fe-N-C的E1/2值在10000次循环伏安测试后仅下降了12 mV.

Fig.6 Effects of coordination of dual atomic on ORR activity[66]

不同双原子的配位结构对ORR活性影响的研究也逐渐引起重视.Wang等［70］在N掺杂的碳纳米管基体上构建了一种Fe-Co双位点ORR催化剂，电化学测试表明，起始电位和半波电位均优于商用Pt/C催化剂.研究发现，Fe-Co 双活性位点更有利于O=O 键的断裂，降低反应能垒.Yang 等［71］合成了Fe，Mn/N-C催化剂，实验和DFT 计算结果表明，3d过渡金属（M=Mn，Fe，Co，Ni 等）具有未占据轨道，可以容纳外来电子，降低OOH*，O*/OH*中间产物之间的键合强度，因此可以通过双金属配位的协同作用，增强ORR活性.Li等［72］通过密度泛函理论计算发现，在CO吸附中氮掺杂石墨烯上2个相邻Fe中心之间具有可控协同作用，被吸附的CO 不仅能改变其所附活性位点的自旋，而且改变其邻近位点的自旋.Jin等［73］通过实验和理论计算，采用水凝胶锚定策略在氮掺杂碳基体上制备了密度可控的原子分散 Fe位点，并从扫描透射电子显微镜（STEM）图像确定了单个活性位点的动力学行为以及相邻金属原子的邻近效应.研究表明，当位点间距离小于1.2 nm时，相邻Fe-N4单元之间的强相互作用改变了电子结构，从而提高了ORR活性.

2.2.4 多孔基底的功能影响 催化剂的整体ORR活性既取决于金属中心的固有活性，也取决于物质传递过程的效率.实现O2从电解液到活性中心的快速转移是获得高电流密度的关键步骤.虽然通过调节活性部分的结构可以增强反应动力学，但O2从本体电解质向活性中心缓慢扩散的速度仍然限制了整体ORR速率，从而限制了总输出功率.为了缓解质量扩散的问题，合理设计具有合适孔径分布的分层多孔结构，允许反应物和产物快速从电解质转移到催化剂内部深处的活性中心是必要的.在多孔催化剂层中促进O2传质的3种孔隙类型为大孔（＜50 nm）、中孔（2～50 nm）和微孔（＜2 nm）.Lee等［74］发现，多孔基底可以与催化剂中的活性位点相接触，且每种类型的空隙都有其独特的促进ORR活性的功能.大孔保证了反应物可以快速通过整个致密催化剂层，中孔保证了电解质和反应物接触催化剂表层下的活性中心，丰富的微孔有利于增加催化剂的活性中心暴露数量和总表面积.大孔、介孔和微孔的优化分布可以通过分子设计和支撑单原子活性中心的分层碳基板的可控合成来实现.Yang 等［75］在三维碳纳米管上生长了铁基催化剂，以聚酰胺作为N源制备Fe-CNT-PA催化剂，由于多孔CNT结构的作用，显著增强了物质传递效率，提高了活性位点的利用效率，在稳定性循环测试后，未检测到明显的催化剂失活行为，该催化剂在酸性和碱性电解质溶液中均表现出较高的ORR 活性和稳定性.Jiang 等［76］通过在MOFs体系中引入糠醇，制备了具有极高表面积（3405 m2/g）的多孔碳材料，并发现通过控制煅烧温度可以调节多孔碳材料的孔隙结构和比表面积.

金属原子的配位方式也会受到载体孔道表面电荷的影响，进而影响ORR催化活性.Zhang等［77］合成了一系列多孔N和S共掺杂碳骨架支撑的单原子催化剂.由于在初始合成过程中，每种金属离子与含N和S前体的配位方式不同，虽然M-SAs/NSC 的合成方法相同，但Fe-SAs/NSC 的构型为FeN4S2（S与N原子成键），与CoN3S1和NiN3S1（S与金属原子成键）的构型完全不同.DFT计算表明，FeN4S2位点具有较高的电荷密度和较低的势垒，这与Fe-SAs/NSC 表现出最高电催化活性的实验结果一致.Jia 等［78］通过S元素局域掺杂降低了Fe-N4对于*OH的结合力，并促进电荷转移.结合电镜技术和同步辐射技术对其结构进行了解析确认，发现其原子结构为Fe（N3）（N-C-S）构型，与Fe-NC相比，Fe-NSC的电荷在Fe原子周围呈现出较强的电子聚集，这是由于近邻的给电子S元素调控，导致Fe中心电子密度增加；而且在ORR催化过程中，Fe电荷密度的增加有助于加速反应中的电荷转移.Zhang等［79］通过模板法将具有特定构型的单原子活性中心锚定在多通道碳基质中（Co@MCM），其中Co 位点具有不饱和配位和重新分布的电子云密度.

3 总结与展望

综上所述，单原子电催化剂对于加速氧还原反应的缓慢动力学具有重要意义.量子尺寸效应、低配位环境以及原子分散的金属原子与载体之间的强键合使SACs表现出包括高原子利用率、高活性和耐久性等特征.通过控制第一和第二配位球来构建单原子构型为高效的SACs提供了巨大的机会.随着单原子的合成和表征技术变得更加精确，有希望更准确地建立结构与性能之间的构效关系，从而改进活性和选择性.实验和理论研究的结合将为指导设计和合成具有局部配位可调性的单原子催化剂提供新的见解，从而加速新一代具有高活性、选择性和稳定性SACs 的发展，用于广泛的可再生能源转换.今后研究者应致力于：（1）通过先进的原位表征方法阐明SACs 在反应过程中的动态变化，了解SACs实际的活性位点和机制转化；（2）实现分层多孔的SACs的大规模生产，有效地增强ORR过程中的质量和电子输运，并且使其具有丰富且均匀分布的单个活性中心；（3）运用第一性原理计算深入研究SACs的合成机制和反应过程中结构与性能的构效关系.