基于RuO2-IrO2/Ti和Fe0电极的电氧化-电絮凝处理含Tl废水

张睿琦,吴红辉,徐海音,王 平,朱 健,罗远玲,何 栋,徐 欣,魏 捷

基于RuO2-IrO2/Ti和Fe0电极的电氧化-电絮凝处理含Tl废水

张睿琦1,吴红辉1,徐海音1*,王 平1**,朱 健1,罗远玲2,何 栋1,徐 欣1,魏 捷1

(1.中南林业科技大学环境科学与工程学院,湖南 长沙 410004；2.长沙环境保护职业技术学院,湖南 长沙 410018)

基于RuO2-IrO2/Ti形稳电极和Fe0牺牲电极实现电氧化-电絮凝(EO-EC)一体化处理含Tl(I)废水,并与单一的电絮凝(EC)进行比较,探讨了EO-EC处理含Tl废水的机理.结果表明,相较于单一EC,EO-EC(1:1)组合技术适应于宽pH(4-10)以及电流密度范围(5-20mA/cm2)下含Tl废水高效处理,且不易发生钝化;活性氯以及氧化还原电位在Tl(I)间接氧化Tl(III)过程中扮演重要角色,沉淀分析表明生成的Tl(OH)3(s)与絮体Fe(OH)3(am)共沉淀,纤铁矿位点可吸附残留Tl(I).EO-EC一体化技术可满足实际含Tl废水达标处理(<2µg/L)且具有经济可行性.

铊；电氧化；电絮凝；工业废水；组合技术

铊(Tl),存在于自然环境中毒性极强的痕量金属,地壳中的含量约为十万分之三[1],其化合物广泛应用于军事工业、现代高科技以及医学领域方面[2].Tl通常以伴生形式被开采冶炼,由于其浓度低,难以高效去除,导致污染事件频发.例如2018年位于江西和湖南之间的渌江Tl浓度超标事件,2021年嘉陵江支流青泥河、东渡河Tl浓度超标等均为企业排放废水不达标造成.

为了预防水体Tl污染,各国制定了不同的排放标准.考虑到技术、经济性和管理的要求,美国环境署提出最佳可行性技术(BDAT)下Tl的排放浓度是140µg/L[3].鉴于Tl污染的严重性与紧迫性,我国制定了全球最严格的含Tl废水排放标准5µg/L(GB 31573-2015),广东和江苏进一步将Tl排放值限定在2µg/L(DB44/1989-2017,DB32/3431-2018)[4-5].由此可见,现有最佳技术指南与排放标准之间存在巨大的差距,如何提升技术水平以满足严苛的Tl排放标准仍面临诸多挑战.

目前,关于去除水或废水中的Tl主要有吸附、氧化-还原沉淀、溶剂萃取和离子交换等处理技术[6, 7].本课题组综述了现有Tl处理技术后发现,单一技术普遍难以满足Tl排放标准,考虑技术经济可达性,通过不同工艺的组合,有望成为实现含Tl废水深度处理的可行方案.然而目前关于组合工艺处理含Tl废水的研究仍然匮乏[6].

在水溶液中,Tl(I)的离子形态存在于宽pH范围(0-14);Tl(III)的沉淀形式具有非常小的溶解度[8],因此将Tl(I)氧化为Tl(III)可以极大地促进Tl的去除.为了实现上述氧化过程,选择宽pH氧化剂是必要的.常见氧化剂主要有高铁酸盐[9]、臭氧[10]、过硫酸盐[11]、过氧化氢和次氯酸盐[12]等,其中次氯酸盐在宽pH条件下具有高氧化性(HClO/Cl-=1.48V,高于Tl3+/Tl+=1.28V),且Tl(I)可被次氯酸盐自发氧化为Tl(III)[13],但其运输储存要求严格,管理成本高.此外生成的Tl (III)沉淀也存在粒径小、难沉淀等问题.目前电化学法常用电极有Ti、PbO2、SnO2、掺硼金刚石(BDD)、形稳电极(DSA)等,其中RuO2-IrO2/Ti型DSA具有低析氯电位,可以原位产生次氯酸,且稳定性高,成本较低[6].电絮凝法(EC)是通过原位产生絮凝剂,可快速实现颗粒物的凝聚和絮凝,易于其他工艺组合,且成功应用于纺织废水和重金属废水等处理[14-15].

因此,本研究试图结合电氧化与电絮凝各自优势,以RuO2-IrO2/Ti作为DSA电极,以Fe0作为牺牲电极,通过电极极性切换的方式实现电氧化-电絮凝(EO-EC)一体化处理含Tl废水.探讨EO-EC处理时间占比、初始pH、电流密度和曝气速率对Tl去除的影响,采用实际含Tl废水进行验证,并进行经济性分析;借助SEM、XRD、XPS等进行分析表征,明确EO-EC技术的去除机理.

1 材料与方法

1.1 实验装置

本实验采用250mL的玻璃反应器,电极材质分别为RuO2-IrO2/Ti(宝鸡市金埠钛镍设备公司)和 Fe0(纯度99%),尺寸30mm×15mm,有效面积(A)为3.75cm2,极板间距20mm.直流稳压电源(HSPY- 120-01)可调节电流密度(j),同时通过切换正负极极性,实现EO和EC的切换.曝气泵连接气体流量计至反应器,系统运行过程中使用搅拌器搅拌,转速为200r/min.所用试剂均为分析级.实验配水均为去离子水.

1.2 实验方法

含Tl废水处理步骤如下:将200mL含Tl(I)(100 µg/L)模拟废水倒入反应器中,用0.1M的HNO3和NaOH调节溶液pH,NaNO3溶液调节废水的电导率.为了比较单一EC和EO-EC的处理能力,以恒电量(=135C),模式开展单一EC和EO-EC处理含Tl废水实验,其中´´.无特别说明,起始pH=7,氯离子Cl-=100mg/L,电流密度=10mA/cm2,处理总时长=60min(其中EO:EC=1:1),在EC过程中曝气速率()为1L/min.当电流密度改变时,为了维持恒电量,处理时间也相应调整.

单一EC:以 Fe0电极作为阳极,RuO2-IrO2/Ti电极作为阴极.

EO-EC:首先开始EO阶段,即以RuO2-IrO2/Ti作为阳极,Fe0作为阴极;随后切换电极极性,进入EC阶段,即Fe0为阳极,RuO2-IrO2/Ti为阴极.

EO和EC结束后分别测定溶液活性氯浓度和称量Fe0电极前后质量差,计算EO和EC电流效率[16].过0.45µm滤膜后测定Tl含量,同时监测溶液pH(pHS-3C)、氧化还原电位(pHS-3C)、电导率(HI-8733).所有实验均在室温下进行(25±2℃).

1.3 分析方法

采用ICP-MS(Agilent 7900)测定Tl.采用《水质游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法》(HJ 586-2010)测定水样中的活性氯浓度.采用扫面电镜(SEM;Zeiss Sigma300)和能谱仪分析絮凝沉淀物的微观结构.采用X射线衍射(XRD,Ultima IV)测定絮凝沉淀物的物相组成.X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo ESCALAB 250XI)获得XPS谱图.

2 结果和分析

2.1 EO和EC时间占比的影响

处理总时长为60min,EO和EC处理时间占比对Tl去除的影响结果如表1所示,随着EC过程加入,Tl去除率显著增加;当EO:EC=1:1时,铊去除率达到最大99.34%;随着EC过程继续增加,Tl去除率下降;最终当EO:EC=0:1时,单独EC也仅取得68.13%的Tl去除.因此相较于单一EO和EC,EO-EC组合技术可显著提高Tl去除效率.当EO:EC=1:1时,Tl去除率达到最高,因此选用该占比进行后续实验.

表1 不同EO和EC时间占比对Tl去除的影响

注:=60min,pH=7,=10mA/cm2,=1L/min,Cl-=100mg/L.

2.2 初始pH值的影响

不同初始pH条件下EC、EO-EC分别对Tl去除的效果如图1所示.初始pH值在4～13范围内, EO-EC去除Tl的效率高于单一EC.在单一EC过程中,pH会发生显著变化,当初始pH值为10时,由于EC中和pH作用[17],溶液最终降低至8.37.该条件下Tl(I)以离子态存在,主要通过EC中新生态Fe(OH)3絮体吸附去除[18],效率高达82.15%.初始pH值为4时,由于析氢反应,因此最终pH值会升高至6.05,Tl(I)去除效率47.37%;当初始pH值增加至13时,Tl(I)去除率下降至37.05%,可能由于强碱性pH值易导致极板钝化发生,絮体产生量减少,从而降低去除效率(详见2.3).由此可知,相比于起始pH值,最终pH值在EC处理含Tl废水过程中絮体形成以及吸附过程也起到关键作用.

图1 初始pH值对Tl去除的影响

EO-EC处理废水时,当初始pH值为7时,Tl(I)去除效率达到最高99.34%;当初始pH值为4时,Tl(I)去除率为89.72%,相较于单一EC提高了42.35%,而两者最终pH值差异不大,当初始pH值为13时也发现了类似的现象.酸性条件,由于阴极的析氢反应,使得最终pH值有所上升.但在碱性条件下,由于析氧反应,最终pH值下降.相比于EC过程,EO-EC改变Tl(I)的去除方式,利用RuO2-IrO2/Ti产生的活性氯,通过间接氧化方式,将Tl(I)氧化为Tl(III)(详见2.4).相较于单一EC,EO-EC一体化系统能够在一个宽pH值4～10范围内高效去除Tl(I).

2.3 电流密度的影响

在恒电量下,比较单一EC、EO-EC分别在不同电流密度下对Tl去除的效果,如图2所示.结果显示,EO-EC相较于单一EC在不同电流密度下处理含Tl废水的能力更强.在单一EC中,随着电流密度增大,Fe0的溶解量与理论值相差越来越大,这是由于高电流密度容易使得钝化现象发生[16],从而导致EC处理含Tl废水的效率降低.EO-EC处理Tl(I)过程中,在电流密度5～40mA/cm2范围内,铊去除效率保持在一个高水平,且抑制了钝化的发生.这是由于在EO处理过程中,Fe0作为阴极可破坏其表面生成的钝化膜[19],因此在随后的EC过程中铁板不易发生钝化,如图2所示,溶解铁的量没有明显变化.当电流密度10mA/cm2,电解时间为60min时,Tl(I)去除效率最高99.52%.但是随着电流密度进一步增加,电解时间缩短,Tl(I)去除效率略有下降,这可能是由于副反应(式2、3)增强,导致活性氯的生成效率降低(式1、4),从而使得间接氧化作用减弱[20].相较于单一EC,EO- EC组合工艺易于调节电流密度以适应不同负荷含Tl废水处理.

图2 恒电量下(Q=135C)电流密度对Tl去除的影响

2.4 EC阶段曝气速率的影响

图3 EC阶段曝气速率对Tl去除的影响

Fig.3 Effect of aeration rate on Tl removal in EC stage

图4 Tl-Fe-H2O体系的Eh-pH(Tl 100µg/L at 25℃)

不同曝气速率下的实验结果如图3所示,EO- EC的去除效率仍然高于单一EC.EC过程中,曝气速率与ORP正相关,高ORP有利于Fe2+转化为Fe (OH)3[21],因此Tl(I)去除效率随着曝气速率增大而提高,在2L/min时达到最高78.13%.在EO-EC处理过程中,未曝气条件下,Tl(I)去除率67.88%,此时ORP为-214mV,溶液Tl+和Fe2+为热力学稳定形态(如图4).因此在EC阶段进行曝气,提高溶液ORP,使得Tl(OH)3(s)和Fe(OH)3(s)为稳定形态,则有利于Tl去除.当曝气增加至1L/min时,Tl(I)去除效率升至99.82%.随着曝气速率继续增加,ORP并没有显著提高,反而高的曝气速率冲散已形成的絮体,导致Tl(I)的去除效率降低.EO-EC处理含Tl废水时,ORP是影响Tl(I)去除的重要因素,而通过曝气方式是提高EC阶段ORP的有效手段.

2.5 EO-EC处理实际废水

本实验所用的含Tl实际废水采自衡阳某工业园,在初始pH为7,电流密度为10mA/cm2,处理总时长15min,曝气速率为1L/min,氯离子浓度为100mg/L的条件下处理含Tl实际废水结果如表2所示.经过EO-EC的处理,废水出水时的Tl浓度为1.32µg/L左右,满足排放标准,其它金属离子也得到一定程度的去除.实验结果表明EO-EC能够有效去除废水中的痕量Tl并应用到实际含Tl废水中.

表2 EO-EC处理含Tl实际废水前后水质

2.6 经济性分析

EO-EC处理上述含铊实际废水的总电流效率为25.03%,其中EO过程RuO2-IrO2/Ti生成活性氯的电流效率为25.15%,EC过程Fe0溶解的电流效率为99.55%.由此可知EO过程限制了EO-EC的电能利用效率,提高EO效率非常必要.仅考虑系统运行所耗电能,EO-EC组合技术处理吨水费用为1.59元,与目前含铊废水处理所采用的石灰中和+EC(3.23元/t)、生物制剂沉淀法(2.23元/t)等相比[22],EO-EC技术更加经济高效.

2.7 絮体分析

图5 絮凝沉淀物SEM(1)、XRD(2)和XPS(3,4)结果

在初始pH为7、电流密度为10mA/cm2、曝气速率为1L/min、氯离子浓度为100mg/L条件下反应后的电絮凝产物进行SEM、XRD、XPS表征分析,结果如图5所示,SEM图观察到絮凝沉淀物呈棉花状结构,表面疏松,比表面积大.通过XRD结果分析,进一步表明絮体主要为无定形态Fe(OH)3(am)和生成的纤铁矿.XPS图谱显示沉淀物包含了铊、铁、氧和碳等元素.将Tl4f和Fe2p对应的峰进行分峰拟合,半定量分析结果显示收集的沉淀物中Tl(III)占Tl的85.76%.此外711eV对应Fe2p谱分峰结果显示Fe(II)(710.78eV和724.58eV)和Fe(III)(713eV和726eV)的特征峰[23].在Fe2p3/2中Fe(ox)占Fe的29.54%,可推断此氧化物为Fe2O3,Fe2p1/2中Fe(hyd)占比最大44.88%,可推断出此铁的氢氧化物为Fe(OH)3.

2.8 EO-EC机理分析

基于上述结果,EO-EC处理含Tl废水机理如图6所示.EO-EC对Tl(I)去除为氧化和共沉淀的耦合过程.EO过程中阳极RuO2-IrO2/Ti原位产生活性氯氧化剂(HClO和ClO-),通过间接氧化的方式,将Tl(I)氧化为Tl(III).此外,部分Tl(I)在阳极表面被直接氧化为Tl(III).接下来EC过程是通过切换电极极性的方式实现,Fe0牺牲阳极溶解产生Fe(II)并进一步氧化生成Fe(OH)3(am)(式5)絮体,该过程消耗溶解氧导致溶液呈现低ORP,该过程未检出过氧化氢的产生,有利于Tl(III)转化Tl(I),因此EC中和作用以及高ORP条件将有利于Tl(III)进一步生成细小的Tl(OH)3沉淀(式6),并与棉花状絮体Fe(OH)3(am)发生共沉淀去除.相比于无定形态Fe(OH)3(am),纤铁矿具有一维孔道结构,具有高密度的表面活性位点[24],溶液中未被氧化的Tl(I)被吸附在絮体中片状纤铁矿位点得以去除.

图6 EO-EC处理含Tl废水机理

3 结论

3.1 电氧化-电絮凝(EO-EC)组合技术中EO:EC= 1:1时,Tl去除率最高,达到99.34%.相较于单一EC, EO-EC能够在宽pH值(4～10)以及电流密度范围(5～20mA/cm2),实现含Tl废水深度处理(2µg/L),且不易发生钝化.

3.2 EO-EC处理含Tl实际废水,当初始pH为7,=10mA/cm2,=15min,为1L/min,氯离子浓度为100mg/L的条件下,出水Tl浓度为1.32μg/L,满足排放标准.

3.3 在EO-EC组合技术处理Tl的过程中,活性氯以及ORP在Tl(I)的间接氧化过程中扮演主要角色,生成的Tl(OH)3的细小沉淀物与Fe(OH)3(am)形成共沉淀并分布在絮体表面,残留的Tl(I)可被吸附于纤铁矿位点.

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Electrooxidation-electrocoagulation treatment ofthallium containing wastewater based on RuO2-IrO2/Ti and Fe0electrodes.

ZHANG Rui-qi1*, WU Hong-hui1, XU Hai-yin1*, WANG Ping1**, ZHU-Jian1, LUO Yuan-ling2, HE Dong1, XU Xin1, WE Jie1

(1.College of Environmental Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004；2.Changsha Environmental Protection College, Changsha 410018, China)., 2022,42(6)：2656～2661

The present study investigated the integrated treatment of Tl-containing wastewater by electrooxidation-electrocoagulation (EO-EC) based on a dimensionally stable RuO2-IrO2/Ti electrode and a sacrificial Fe0electrode compared with the single electrocoagulation (EC). Further, the mechanism of Tl removal by EO-EC was discussed. In contrast to the single EC, the EO-EC(1:1) was suitable for the advanced treatment of Tl-containing wastewater in a wide pH (4～10) and current density (5～20mA/cm2) range and was less prone to passivation. Active chlorine and the ORP (oxidation-reduction potential) played a vital role in the indirect oxidation of Tl(I) to Tl(III) by EO-EC. The floc analyses showed that Tl(OH)3(s)was co-precipitated with Fe(OH)3(am), and the residual Tl(I) was adsorbed on the lepidocrocite. This study offered an integrated EO-EC method for remediation of Tl-containing wastewater, which can meet the discharge standard of <2µg/L for Tl is economically feasible.

thallium；electrooxidation；electrocoagulation；industrial wastewater；combination technology

X703

A

1000-6923(2022)06-2656-06

张睿琦(1997-),女,甘肃张掖人,中南林业科技大学硕士研究生,主要从事环境电化学修复技术,水体重金属治理研究.

2021-11-08

国家自然科学基金资助项目(51908561);长沙市科技计划项目经费资助(kq2107018);湖南省创新型省份建设专项计划项目(2019SK2191);大学生创新创业训练项目(202110538020x)

* 责任作者, 副教授, xuhaiyin2006@126.com; **教授,csfuwp@163.com