活性炭滤芯浸泡液中三氯甲烷测量不确定度评定

陈斐 顾春鹏 王伟伟 管江勇 蒋建平 曹冠忠

（1.青岛海尔施特劳斯水设备有限公司，山东青岛 266000；2.海尔数字化家电国家重点实验室，山东青岛 266000；3.青岛经济技术开发区海尔热水器有限公司，山东青岛 266000）

活性炭滤芯作为净水设备的关键元器件之一，其卫生安全性直接影响人们饮用水的质量，而三氯甲烷溶出量是其中一项重要的卫生安全性指标。GB/T 17219-1998《生活饮用水输配水设备及防护材料安全性评价标准》[1]对活性炭滤芯卫生安全要求中三氯甲烷的增加量≤6 μg/L。因测试过程中对检测结果造成影响的因素众多，检测结果会产生一定的误差。而测量结果的不确定度是对测量结果质量的定量表征，对检测结果进行客观真实的评价。本文根据CNAS-CL01-G003《测量不确定度的要求》[2]和CNAS-GL006《化学分析中不确定度的评估指南》[3]，对采用吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水质三氯甲烷含量的不确定度的重要来源进行了评定。

1 实验方法

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器

气相色谱质谱仪：安捷伦；吹扫捕集及自动进样器：Tekmar；移液枪：Eppendorf Research plus 100 μL～1 000 μL；微量注射器：安捷伦10 μL，100 μL；容量瓶：10 mL，100 mL，A 级，天玻。

1.1.2 试剂与标准溶液

（1）纯水：怡宝纯净水。

（2）甲醇中三氯甲烷标准溶液：标准物质编号为GSB 07-1226-2000，浓度为1 000 mg/L，相对扩展不确定度（k=2）为2%，来源于环境保护部标准样品研究所。

1.2 方法

依据GB/T 17219-1998《生活饮用水输配水设备及防护材料的安全性规范》，按照附录A 的方法配制浸泡液，将活性炭滤芯于（25±5）℃环境下浸泡（24±1）h，同时进行空白对照实验，取浸泡液于吹扫捕集标准样品瓶中，根据GB/T 5750.8-2006《生活饮用水标准检验方法有机物指标》附录A中采用吹扫捕集-气相色谱质谱法测定活性炭滤芯卫生安全浸泡液中三氯甲烷含量。

1.2.1 标准溶液配制

用10 μL 微量注射器移取10 μL 甲醇中三氯甲烷标准物质[1.1.2 b),1 000 mg/L]，至10 mL 容量瓶中，用甲醇定容至刻度，此溶液即为标准物质储备液（1 mg/L），然后用不同体积范围的微量注射器及可调式移液器分别移取20 μL、50 μL、100 μL、200 μL、500 μL、1 mL 的标准储备液至100 mL 容量瓶中，用纯水[1.1.2 a)]定容至刻度，配制成三氯甲烷质量浓度分别为0.2 μg/L、0.5 μg/L、1 μg/L、2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L 的标准系列溶液。

1.2.2 仪器条件

（1）吹扫捕集仪设定条件

吹扫温度：室温；吹扫时间：11 min；解吸温度：180℃；解吸时间：4 min；烘烤温度：230℃；烘烤时间：10 min；吹扫气体：高纯氮气。

（2）气相色谱仪设定条件

色谱柱：安捷伦DB-624；进样口温度：200℃；程序升温：35 ℃（5 min）→（6 ℃/min）→160 ℃（6 min）→（20℃/min）→210℃（2 min）；载气：高纯氦气；流量：1.0 mL/min。

（3）质谱仪设定条件

离子源：EI，离子源温度：230℃；离子化能量：70 eV；扫描方式：SIM；接口温度：220℃。

1.3 数学模型

式（1）中：c-浸泡液中三氯甲烷的浓度；Y-三氯甲烷的峰面积或峰高；a-校准曲线的截距；b-校准曲线的斜率；f-重复性因子。

1.4 不确定度来源分析及不确定度的关系

根据1.2 小节中所述检测方法及1.3 小节中建立的数学模型，本次测定不确定度来源主要有：（1）样品重复测定引入的不确定度u1r；（2）前处理引入的不确定度u2r；（3）标准溶液配制引入的不确定度u3r；（4）校准曲线拟合引入的不确定度u4r；（5）仪器本身带来的不确定度。但本实验采用吹扫捕集-气相色谱质谱联用仪测定三氯甲烷时，引入内标物协助定量，所有的样品同内标物同时进样分析，根据内标物含量和相因进行校正，因此本次不确定度评定不考虑仪器本身的示值误差。

2 结果与分析

2.1 测量不确定度分量的评定

2.1.1 重复性的标准不确定度u1

重复性不确定度包括取样的重复性、标准溶液稀释过程及标准系列的配制过程的重复性，吹扫捕集-气相色谱质谱仪的进样及测定重复性。属于A 类不确定度评定，可以通过多次重复测定的标准偏差来评定。测定结果如表1 所示。

表1 水样三氯甲烷含量的测定结果

样品重复测定结果得到的不确定度为A 类不确定度评定，其标准不确定度为：

其相对不确定度分别为：

2.1.2 前处理引入的不确定度u2

前处理过程即浸泡过程的不确定度来源主要有：活性炭表面积测量计算时引入的不确定度，量取浸泡液体积时引入的不确定度以及温度变化带来的不确定度。

（1）活性炭表面积测量引入的不确定度：用游标卡尺测量计算活性炭滤芯表面积，游标卡尺检定证书不确定度为±0.03 mm，计算得滤芯表面积为785 cm2，表面积不确定度为9×10-6cm2，根据浸泡要求：每500 cm2表面积加入1 000 mL 浸泡液，需加入1 570 mL 浸泡液，则表面积测量引入的不确定度为9×10-6×2=1.8×10-5mL。

（2）浸泡液体积引入的不确定度：加入浸泡液体积过程中用到2 000 mL 量筒一次，查2 000 mL 量筒检定证书查得扩展不确定度为10 mL，按均匀分布，则标准不确定度为：

（3）实验室温度变化引起的体积不确定度：根据标准要求，浸泡环境温度条件为（25±5）℃，本实验室环境满足标准要求，温度变化为±5℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，则1 570 mL 溶液体积变化为1 570×5×2.1×10-4℃-1=1.65 mL，按均匀分布，标准不确定度为：

可以得出浸泡液体积引入的相对标准不确定度为：

2.1.3 标准溶液配制引起的标准不确定度u3的计算

标准溶液配制时的不确定度来源主要有标准物质，稀释定容，移取及操作过程中环境温度变化等引入的不确定度。

（1）标准物质引入的不确定度ur（C0）

根据甲醇中三氯甲烷标准物质证书，在k=2 时，其扩展不确定度为2%，所以标准物质引入的相对不确定度

（2）配制标准储备液引入的相对标准不确定度ur（V1）

根据1.2.1 小节中所述标准溶液配制方法，三氯甲烷标准储备液配制过程中用到10 μL 微量注射器和10 mL 容量瓶各1次，下面分别评定由10 μL 微量注射器和10 mL 容量瓶引入的标准不确定度。

（3）配制标准系列溶液引入的相对标准不确定度ur（V2）

2.1.4 校准曲线拟合引入的不确定度u4

每种离子各配制6 个浓度点，校准曲线制作情况如表2所示。

表2 标准曲线系列

式（2）和式（3）中：B0-校准曲线截距；B1-斜率；n-测试校准曲线的总次数，n=6；m-样品测定次数，m=10；x样-样品浓度；-各系列标准溶液的平均值；xi-各系列标准溶液的浓度值；s余-标准曲线的残余标准偏差。

根据上面的计算公式（2）和（3）把标准曲线数据、样品测定值、样品测定次数m及校准点总次数n等带入，计算出三氯甲烷的标准不确定度为u4=0.062 mg/L；则。

2.2 合成不确定度和扩展不确定度评定

经过上述步骤不确定度评定，对各不确定度分量进行汇总，如表3 所示。

表3 不确定度分量值一览表

计算得uc=0.037 6×2.274=0.085 5 μg/L。

扩展不确定度的计算:

取包含因子k=2，置信概率P=95%，于是扩展不确定为U=k×uc=2×0.085 5 μg/L=0.171 μg/L。

2.3 结果

测量结果：2.274 μg/L；测量扩展不确定度：0.171 μg/L（k=2）。

即采用吹扫捕集-气相色谱质谱法测定活性炭滤芯浸泡液中三氯甲烷的测定结果为：c=（2.274±0.171）μg/L（k=2，p=95%）。

3 结论

本文对活性炭滤芯卫生安全测试浸泡液中三氯甲烷含量的测量不确定度来源进行分析，对各个不确定度分量进行了量化。通过对不确定度的评定，发现不确定度的最主要来源为校准曲线的拟合，其次为标准溶液配制。