WS2量子点负载In2O3气体传感器制备和气敏特性研究*

朱东霞, 李 君, 刘帅伟, 李廷鱼

(1.山西职业技术学院 机电工程系,山西 太原 030006; 2.太原理工大学 信息与计算机学院,山西 太原 030024)

0 引 言

随着城市经济的快速发展、工业化进程的不断推进,大量的二氧化氮(NO2)等有毒气体排放到大气环境中,不仅对生态系统造成了严重的污染,而且严重威胁人类的身体健康。制备出高性能、低功耗的传感器,实现对大气环境中NO2气体的实时检测,具有非常迫切的现实需要。

目前,金属氧化物已被广泛应用于气体传感器领域[1]。其中,氧化铟(In2O3)由于带隙宽、电导率高、工作温度低、长期稳定性的优势,已成为气体传感器领域被广泛研究的热门材料之一[2]。研究人员已成功制备出大量In2O3基气体传感器,用于检测H2、CO、TMA、SnO2等气体[3]。迄今为止,主要通过改变材料的微观形貌,以获得更大比表面积和活性位点,提升传感器的气敏性能。如文献[4]使用溶剂热法合成多孔In2O3纳米片,传感器在250 ℃ 时对NO2的气敏性能最佳,对50×10-6NO2的响应高达164,是无孔纳米片的2.9倍,响应和恢复时间缩短至5 s和14 s,主要归因于多孔材料提供更大的比表面和氧离子吸附位点。文献[5]通过水热法制备出花状In2O3纳米材料,在150 ℃下实现对痕量NO2的高性能检测,检测下线低至30×10-9,远低于世界卫生组织规定的106×10-9。然而,单一组分In2O3传感器因材料自身的特性已限制了气敏性能的进一步提高。另外,研究人员发现贵金属修饰、异质结构筑等手段能够极大限度地提升金属氧化物气体传感器气敏性能[6,7]。因此,有望通过异质结构筑,制备出气敏性能更佳的NO2气体传感器[8,9]。

本文使用超声法制备WS2量子点,并负载在溶剂热制备的中空微管状In2O3材料表面,借助扫描电子显微镜(SEM)对制备材料的表面形貌进行了表征；使用滴涂法制备In2O3、WS2量子点修饰In2O3的气体传感器,并在室温下对NO2气敏性能进行研究。最后,结合表面—空间电荷层模型,对传感器气敏增强机理进行分析。

1 WS2量子点负载In2O3复合材料的合成与传感器制备

1.1 WS2量子点负载In2O3气敏材料的制备

In2O3中空微管通过水热法和高温退火制备,具体流程如下：首先,称取60 mg硝酸铟水合物(In(NO)3·4H2O)、60 mg对苯二甲酸(C8H6O4)溶解到40 mL的N,N—二甲基甲酰胺,均匀搅拌10 min后,转移至120 ℃油浴锅中,恒温反应40 min。自然冷却至室温后,离心收集产物,并用无水乙醇(C2H5OH)和去离子水反复洗涤数次,置于60 ℃恒温干燥箱内干燥12 h。之后,将制备的MIL—67放置在退火炉中,在500 ℃下煅烧2 h,得到In2O3。

WS2量子点负载In2O3的制备流程如下：首先,称取0.1 g硫化钨(WS2)分散至30 mL乙醇和水的混合溶液中,其中乙醇的体积分数为35 %,搅拌30 min后,将其放置在超声仪中连续超声8 h。随后,以3 000 r/min的速度离心10 min去除未被剥离的WS2,再以10 000 r/min的速度离心10 min,干燥后得到WS2量子点。最后,称取28 mg 所制备In2O3材料,加入到10 ml含3 mmol WS2的水溶液,经磁力搅拌、离心、干燥后,得到3 mol% WS2@In2O3材料。

1.2 WS2量子点负载In2O3气敏材料的表征

通过SEM观察所制备样品的微观形貌结构,如图1所示。

图1 In2O3中空微管的SEM和WS2量子点负载In2O3的SEM表征

图1(a)为所制备In2O3中空微管的SEM图,从图中可清晰看到,制备的In2O3呈六棱棒状结构,棒长大约在3～4 μm左右,直径约1 μm左右,尺寸均匀、大小一致,为后续的负载提供了充足的位点。图1(b)所示为WS2量子点负载中空微管状In2O3材料的SEM图。可以看出WS2量子点均匀负载在中空微管状In2O3材料的管壁表面。

1.3 气体传感器的制作

以平面叉指电极基本元件,制备In2O3和WS2@In2O3纳米敏感材料的薄膜式的气体传感器,如图2所示。Au叉指电极用以测试传感器信号,下方为SiO2基底。传感器制备流程为：首先,取5 mg制备摩尔分数为3 %的WS2@In2O3复合材料,将其均匀分散至0.5 mL的无水乙醇中。之后,用移液枪取4 μL混合溶液,滴涂到Au叉指电极上,干燥后,重复此过程4次。最后在60 ℃下干燥12 h,制备出摩尔分数为3 %的WS2@In2O3气体传感器。之后,以相同方法制作出In2O3气体传感器,以备后续气敏测试。

图2 传感器的叉指电极与结构

2 气敏性能测试

本实验气敏性能测量采用CGS—4TPs气敏测试系统。通常情况下,In2O3制备的旁热式气体传感器在正常工作时,一般需要使用电阻丝加热来提供较高的工作温度。本实验采用Au作为叉指电极,Al2O3作为基板的薄膜式气体传感器,不需要较高的工作温度,在室温条件下就有较好的传感器指标,故本实验在室温条件下测试传感器的气敏性能。

2.1 WS2量子点负载In2O3的气敏特性研究

2.1.1 响应/恢复时间

如图3(a)所示,当中空微管In2O3气体传感器处于体积分数为50×10-6的NO2氛围中时,传感器的灵敏度会逐渐升高,一段时间后,传感器的灵敏度会保持稳定,即可得出响应时间。由图3(a)可知,响应时间为311 s。然后,将传感器从NO2氛围中取出,传感器灵敏度会降低,最终恢复到之前值,图3(a)表明传感器的恢复时间大于1 800 s。如图3(b)所示,气敏材料为WS2量子点@In2O3制备的气体传感器对50×10-6的NO2响应时间为535 s,恢复时间为373 s,对比In2O3制备的气体传感器响应时间311 s,恢复时间大于1800 s,响应时间略有增加,但恢复时间大幅减少。

图3 In2O3气体传感器和WS2量子点负载In2O3的响应/恢复时间

2.1.2 动态循环测试与线性分析

图4为WS2量子点@In2O3的动态循环测试。其结果同In2O3传感器都呈线性。WS2量子点@In2O3传感器的检测下限为100×10-9,其灵敏度为2左右,对比于In2O3在同样条件下灵敏度为1.25,WS2量子点的负载可以提高传感器的灵敏度；NO2体积分数为100×10-6时,In2O3传感器的灵敏度为260,WS2量子点@In2O3传感器的灵敏度为2 000,在高体积分数条件下,WS2负载可以提高传感器的响应。

图4 WS2量子点负载In2O3动态循环测试

2.1.3 选择性

选择性是气体传感器的又一重要性能,好的选择性有利于在环境检测时，实时掌握待测气体的含量并能够有针对性进行预防及处理。为此,本文研究了In2O3气体传感器负载前后在其最佳温度下对50×10-6的不同种类有害气体 (甲烷、氢气、一氧化碳和氨气) 的灵敏度,结果如图5所示。图5(a)体现了In2O3对50×10-6的不同种类气体的灵敏度,其中，NO2的灵敏度最高，可达165,其他气体灵敏度在5以下,表面In2O3对NO2选择性好。图5(b)体现了WS2量子点@In2O3对不同种类50×10-6气体的灵敏度,其中NO2的灵敏度最高,可达705。由此可以看出,WS2量子点的负载可以提高检测气体的灵敏度、影响金属氧化物的气敏性能,WS2量子点@In2O3对NO2有较好的选择性。

图5 In2O3气体传感器和WS2量子点负载In2O3的选择性

2.1.4 重复性和稳定性

气体传感器的重复性和长期稳定性也是衡量其气敏特性的重要因素,因此测试了传感器对50×10-6NO2的重复响应特性和长期响应变化趋势,结果如图6所示。图6(a)摩尔分数为3 % WS2@In2O3传感器在室温下对50×10-6NO2的连续5次响应恢复曲线。从图(a)中可知,当传感器多次暴露在NO2氛围后,均能快速做出响应,并在空气中能缓慢恢复至基准状态,表现出良好的响应恢复特性,但其响应值略有波动,有待于进一步研究改善。图6(b)为传感器在长达21天的测试周期内对50×10-6NO2响应值的变化趋势。可明显看出,随着传感器工作时间的不断延长,传感器的响应虽有一定幅度下降,但依然能够实现对NO2的高灵敏检测。

图6 WS2量子点负载In2O3的重复性和稳定性

2.2 传感器的气敏机理分析

2.2.1 In2O3的气敏机理

(1)

(2)

NO2与In2O3的相互作用,进一步导致导带电子浓度降低,电导率下降,表现为传感器在NO2氛围内阻值上升[11]。反应过程如图7所示。

图7 In2O3对NO2气体敏感机理[10]

2.2.2 WS2@In2O3的气敏增强机理

图8 p型WS2与NO2气体的敏感机制的示意[12]

当WS2量子点与中空管状氧化铟复合时,复合材料形成了层次化结构,导致气敏材料的吸附位点增加；In2O3与WS2形成更多的多孔结构,更有利于气敏反应的发生,提高气敏材料气敏特性[14]。电子效应方面,在两者的结合处形成异质结,异质结的势垒和耗尽层等可以增加的反应位点,缩短气敏过程时间；异质结形成的内建电场可以加快气体与气敏材料进行电子输运的速率,缩短响应/恢复时间。化学效应方面,WS2与In2O3可以形成化学键,为气敏反应过程中电子的转移提供通道；形成的界面化学键可以增加In2O3表面化学吸附氧的密度；In2O3的受体功能可以提高对气体的选择性[15,16]。

3 结 论

本文采用简单的溶剂热和高温退火,制备出In2O3中空微管；借助超声剥离法制备出硫化钨量子点,并将其通过简单的物理混合负载到所制备的In2O3表面,合成出摩尔分数3 % WS2@In2O3复合材料。制作出基于平面电极的气体传感器并研究了其在室温下对NO2的气敏性能。实验结果表明：相比于In2O3气体传感器,WS2量子点的负载显著提升了In2O3传感器对NO2的响应值,并且大大缩短了传感器的恢复时间。此外,所制备的传感器在选择性、重复性和长期稳定性方面皆表现出良好的性能,能够应用于实际环境中对NO2的实时监测。通过气敏机理分析,为传感器气敏增强提供了理论依据,也为研制出室温高性能气体传感器提供了新的技术方案。