PES在TGDDM/DDS体系中的分布与力学性能的动力学模拟

罗 昊

(杭州航天电子技术有限公司，浙江杭州，310051)

1 前言

4,4＇-二氨基二苯甲烷(TGDDM)是一种四官能度环氧树脂，在固化剂4,4＇-二氨基二苯砜(DDS)的作用下能形成交联密度大、机械强度高、耐热性能好的环氧固化物[1,2]。同时因其优良的电绝缘性可以用在航天电连接器的绝缘体中。然而TGDDM的环氧固化物内应力较大、质脆，导致韧性和耐冲击性能较差[3]。聚醚砜(PES)作为一种非晶态聚合物，在环氧树脂体系中表现出良好的溶解性，使其能显著提高环氧体系的韧性，所以常用作环氧体系的增韧剂。

分子动力学(MD)是基于牛顿力学理论来模拟分子体系的运动，可以从原子级别分析聚合物的分子拓扑结构特征，并揭示决定宏观性能的微观原理[4]。然而由于环氧体系分子链密集，巨大的计算量限制了MD模拟技术在环氧体系的适用性。为了简化分子体系的计算，开发出粗粒化(CG)模型，通过耗散粒子动力学(DPD)进行环氧体系介观尺度的模拟。CG模型的构建原理是将全原子模型中分子或分子的某一部分看作一个整体，实现部分原子到一个粗粒的映射。该粗粒可以屏蔽内部信息，使得体系自由度大大降低，计算效率较全原子模型提高了3～4个数量级[5]。

本文采用MD和DPD模拟方法探究PES在TGDDM/DDS体系中的形态分布与热力学性能。将不同含量的PES引入TGDDM/DDS体系中，建立不同体系的全原子和CG模型，进而模拟了玻璃化转变温度、拉伸性能及介观形态，最后通过试验验证仿真结果，筛选出综合性能优良的环氧树脂体系，并分析TGDDM/DDS/PES体系中PES含量对力学性能的影响规律。

2 实验部分

2.1 样品制备

环氧树脂与芳香胺族固化剂之间的反应比例根据公式(1)[6]计算。其中，m为固化100 g环氧树脂所需要的固化剂质量，M为固化剂的分子质量，K为环氧树脂的环氧值，H为固化剂分子中活泼氢原子数。

m=(M*K)/H

(1)

保持TGDDM和DDS的质量比不变，通过控制PES的量得到不同TGDDM/DDS/PES体系的配方，如表1所示。将TGDDM环氧树脂在油浴中加热到80 °C，并在80 °C下与固化剂DDS和增韧剂PES按照表1比例混合，随后在120 °C下搅拌，充分溶解，直至获得澄清的均匀溶液。取出10 mg均匀溶液于坩埚中，用于DSC测试。剩余均匀溶液置于60 °C的真空烘箱中脱气30 min，气泡去除完全后倒入已预热至60 °C的模具中。最后将浇注的模具在干燥箱中固化，固化工艺采用80～180 °C的等温梯度固化，分别为80 °C-1 h，100 °C-1 h，120 °C-1 h，150 °C-2 h，180 °C-2 h。

表1 TGDDM/DDS/PES体系的配方

2.2 测试与表征

2.2.1 差示扫描量热(DSC)测试：测量TGDDM/DDS/PES体系的热流。根据ASTM D3418-15树脂测试标准，升温区间为室温～300 °C，升温速度为10 °C /min。

2.2.2 动态热机械分析(DMA)：测试TGDDM/DDS/PES体系的玻璃化转变温度(Tg)。根据ASTM E1640-18热固性聚合物DMA测试标准，用三点弯曲模式进行DMA试验，扫描范围为30～300 °C，以1 °C/min的加热速率和1 HZ的频率进行测试。

2.2.3 拉伸性能测试：测试TGDDM/DDS/PES体系的室温拉伸性能。根据ASTM D638-10树脂拉伸测试标准，拉伸速率为2 mm/min。

3 仿真部分

3.1 分子动力学模拟

在MD模拟中，每个阶段都是通过COMPASS力场实现。首先通过分子结构式建立TGDDM、DDS和PES的分子模型，如图1所示。图中不同颜色原子分别代表C、H、O、N、S原子。

图1 各组分的分子结构式和分子模型

根据表1TGDDM/DDS/PES体系所需的化学计量比，将TGDDM、DDS和PES分别填充到具有3D周期性边界条件的模拟单元中。如图2(a)所示，得到一个包含所添加组分的立方体晶胞，选出其中一帧作为后续计算的模型。优化模型过程中，首先使用共轭梯度法对TGDDM/DDS/PES体系初步模型进行能量最小化，选择具有最小势能的构型。然后使用恒温-恒体积的分子动力学(NVT-MD)系综对最小势能模型进行平衡，再将平衡后的模型置于恒温-恒压的分子动力学(NPT-MD)系综下模拟，以消除体系的内应力。基于Perl脚本语言建立TGDDM/DDS/PES体系的环氧交联模型，如图2(b)所示。交联度控制在90%，设定初始截断距离为0.35 nm，最大截断距离为0.7 nm。

(a) 初步模型 (b) 交联模型

最后对交联模型进行MD模拟以分析玻璃化转变和拉伸行为。通过NPT-MD系综600～300 K的降温模拟分析Tg，降温速率设置为10 K/60 ps，压力保持在1个大气压，分别用Nose和Parrinello-Rahman算法控制温度和压力[7]。体系温度每下降25 K，记录一次体系密度, 直到冷却至300 K。单轴拉伸模拟是通过在每个MD步骤增加沿加载方向的模拟单元的长度，同时使用恒压器在横向上保持大气压来进行的。在拉伸过程中，极限应变设定为4%，应变速率设为5×108s-1。

3.2 耗散粒子动力学模拟

基于TGDDM/DDS/PES体系的全原子交联模型构建CG模型。全原子模型的粗粒化方案如图3所示。通过运动组的建立，将TGDDM和DDS单体分别用A、B粒子表示，C粒子代表TGDDM的环氧基与DDS的胺基形成的环氧交联段，D、E粒子分别表示聚合物链两端的部分原子，F粒子指代PES。以这些粒子作为运动组的建立模式，TGDDM/DDS/PES体系的全原子交联模型通过一个个粒子的划分形成交联CG模型。在DPD模拟中，每个步骤的计算都是通过这个交联CG模型实现。

图3 各组分的粗粒度方案示意图

在本研究中，我们采用DPD的相互作用力参数来表征粒子间相互作用，通过Flory-Huggins χ参数来计算不同粒子之间的DPD相互作用参数。Flory-Huggins χ参数与DPD相互作用参数之间的关系如公式(2)所示，其中αii和αij分别是相同和不同类型粒子之间的DPD相互作用参数。

χ=(0.0286±0.002)(αij-αii)

(2)

利用TGDDM/DDS/PES体系中不同类型粒子之间的DPD相互作用参数αij来创建DPD力场，将力场类型分配给各个粒子。在创建过程中，将排斥力设置为粒子矩阵中显示的值。在创建合理的力场后，基于该DPD力场进行介观模拟来描述TGDDM/DDS/PES体系的动力学，即DPD计算。DPD计算步数配置为1000步，每100步输出1帧，运行了600 ps。

3 结果与讨论

3.1 交联度的确定

采用DSC测试TGDDM/DDS/PES体系的热流来计算交联度α，交联度α与热流φ的关系[8]如下式所示：

(3)

其中ΔH为化学反应的焓变。根据公式(3)计算得到的交联度均处于86%～93%的范围内，这与MD和DPD模拟中选取的90%交联度相似，因此可以将动力学模拟与实验进行直接比较。

3.2 玻璃化转变温度

图4展示了不同PES含量下TGDDM/DDS/PES体系在MD模拟中的密度-温度数据。从图中高、低温两侧密度点开始拟合两条直线，两条直线斜率不同，交点所对应的温度即为玻璃化转变温度(Tg)。

由于在MD模拟中实现的冷却速率比通常的实验值(10 K/min)大数十个数量级，导致预测的Tg值会更高，所以本文进行了速率依赖性研究，以校正图4中模拟的Tg。模拟的冷却速率约为10 K/60 ps(1×1013K/min)，比通常的实验冷却速率大了12个数量级。目前研究普遍认为，冷却速率每增加一个数量级，就会增加约3～5 K[9]。因此，本研究通过速率依赖性研究对MD模拟预测的Tg进行了校正，进一步减小模拟值与实际值的误差。表2显示了Tg的MD模拟修正值与实验值，误差可以控制在7%以内。

图4 不同TGDDM/DDS/PES体系的密度-温度曲线

表2 不同TGDDM/DDS/PES体系的Tg

随着PES的含量逐渐增加，Tg呈现降低的趋势。PES的主链结构上有许多C-O单键，体系中的大分子链可以绕C-O单键旋转，所以分子链的柔性大，并且链段的活动性显著提高，导致Tg降低。同时体系中TGDDM和DDS的含量降低影响交联结构的形成。交联位点的减少使得环氧交联段含量下降，造成环氧网状结构的致密度下降，链状结构增加。相比PES形成的链状结构，网状结构更加稳定，能够阻碍链段的运动，从而提高Tg。

4.3 力学性能

表3中列出了极限拉伸强度(UTS)、杨氏模量(E)和延伸率(δ)等各个性能MD模拟与实验的值，可以发现UTS和E最大误差分别不超过12%和10%，平均误差可以控制在10%以内。因此，MD在TGDDM/DDS/PES体系的拉伸仿真中具有很高的准确性，可以结合实验对聚合物的拉伸性能进行预测。

表3 不同TGDDM/DDS/PES体系的力学性能

同时，表3也显示了各体系UTS、E和δ的变化趋势。PES的加入使得TGDDM/DDS/PES体系的UTS和δ显著提高。随着PES含量的不断增加，UTS和δ先升高后降低。从体系1到体系3，PES的含量从0增加到12%，UTS从52 MPa升高至59 MPa，提高了13.46%，而δ的提升效果更加明显，从1.7%升高到3.01%，提高了77.06%。从体系3到体系5，PES的含量从12%增加至21.5%，UTS降低到53 MPa，δ降低至2.02%。这个阶段UTS和δ虽有所降低，但相对于未经PES改性的体系1仍然有提高作用。因此，从UTS和δ的变化趋势可以发现，UTS和δ均在体系3，即PES的含量在12%附近时，会出现最大值。

然而，经过PES的改性也使得TGDDM/DDS/PES体系的E有所损失。随着PES含量的逐渐增加，E先降低后升高。从体系1到体系2，PES的含量从0增加到6.5%，E从3.63 GPa降低至3.09 GPa，减小了14.88%。从体系2到体系5，PES的含量从6.5%增加到21.5%，E升高至3.41 MPa。该阶段E虽有所增加，但相比未经PES改性的体系1仍然减小了6%。因此，从E的变化趋势可以观察到，E在体系2，即PES的含量在6.5%附近时，会出现最小值。

4.4 介观形态分析

本文采取了温度平衡标准和能量平衡标准判断DPD模拟是否达到平衡。以体系3为例，体系温度在70 ps后逐渐收敛，以300 K为基准，波动范围在15 K以内。体系能量在100 ps以后逐渐稳定，几乎保持不变或在平均能量值附近波动很小。所以TGDDM/DDS/PES的模拟体系均达到了平衡。

介观形态可以通过TGDDM/DDS/PES平衡体系的分子排布进行观察和分析。图5显示了各平衡体系的粗粒化模型，绿色粒子代表PES。如图5(a)、(b)所示，在体系1和2中，PES含量低于6.5%，整个模型中的PES粒子零星分布，以颗粒相分布在TGDDM-DDS中。在体系3和4中,随着PES的含量增加，达到10%以上，模型中的PES粒子显著增加，且有部分PES粒子出现团聚现象，形成连续相。所以在这个阶段，PES形成的颗粒相和连续相在TGDDM-DDS中共存，如图5(c)、(d)所示。当PES含量进一步增加，达到20%后，体系5的模型中包含大量的PES粒子，PES密度大大提高，发生集聚的可能性也急剧增加。因此，PES几乎都以连续相在TGDDM-DDS中分布，颗粒相基本消失。

(a) 体系1；(b) 体系2；(c) 体系3

通过上文力学性能的对比，可以发现体系3的力学性能最佳。这是因为体系3的结构中PES呈颗粒相和连续相均匀分布，当体系中的PES颗粒相和PES连续相同时存在时，能够有效地吸收形变所产生的大量能量，从而提高了基体的拉伸强度，延伸率也显著提高，使得整个体系的力学性能得到了很大提升。这种颗粒相与连续相形成的相分离结构的优点在于，一方面PES颗粒相可以改变树脂基体脆性断裂时裂纹的发展方向。主裂纹被分裂成许多小分支裂纹，以避免通过PES的分散颗粒前进，体系内部容易形成有利于塑性变形的不均匀结构。另一方面，PES连续相能与TGDDM-DDS环氧交联网络形成连续的互穿网络结构，从而改变交联网络的化学结构以提高分子的活动能力来增韧。一旦PES形成连续相，裂缝就不能避免通过韧性PES相进行，裂纹的扩展受到抑制，这导致树脂的韧性急剧增加。所以，体系4中具有较多的连续相来提高延伸率，而颗粒相较少无法影响主裂纹扩展方向，导致体系强度提升有限。

5 结论

(1) 通过模拟与实验对比发现，玻璃化转变温度的误差均可以保持在7%以内，极限拉伸强度和杨氏模量的最大误差分别不超过12%和10%，并筛选出体系3的综合力学性能最佳。

(2) 随着PES含量的不断增加，TGDDM/DDS/PES体系的玻璃化转变温度逐渐下降。

(3) 体系的拉伸强度、延伸率等力学性能随着 PES含量的增加提高明显，当PES含量约为12%时达到最佳，极限拉伸强度达到65 MPa，延伸率达到3.01%，相比未经PES改性的体系分别提升了14.06%和77.06%。杨氏模量随着 PES含量的增加略微下降，当PES含量为6.5%左右时降至最低，为3.35 GPa。

(4) 当PES含量低于6.5%时，PES呈颗粒相分布；当PES含量高于20%时，PES呈连续相分布；当PES含量在10%～20%之间时，PES在体系中以颗粒相与连续相同时存在，正是这种颗粒相与连续相形成的相分离结构提升了TGDDM/DDS/PES体系的力学性能，强度和韧性达到最佳。