控制图核查分析系统在自动电位滴定法测定水泥中氯离子含量的应用

梁志娟

（广州正和工程检测有限公司，广州 510470）

目前我国建筑工程主要使用钢筋混凝土结构，混凝土中氯离子可导致混凝土中钢筋锈蚀、膨胀，影响混凝土结构耐久性和安全性，从而影响建筑工程质量[1-2]。混凝土中氯离子主要来源于胶凝材料、砂石、拌合水和外加剂，因此GB 50010—2010《混凝土结构设计规范》、GB/T 50344—2019《建筑结构检测技术标准》等标准均要求对混凝土所使用的原材料进行氯离子含量检测，从源头上防止氯离子含量超标[2-3]。胶凝材料作为混凝土最主要的原材料之一，建筑工程对胶凝材料的需求量极大，因此胶凝材料检测工作量很大，迫切需要建立一个操作简便、直观有效的胶凝材料中氯离子含量检测质量控制流程。

实验室检测质量监控可采用使用标准物质或质量控制物质、核查标准或工作标准并制作质量控制图（以下简称控制图），对留存样品重复检测或重复校准等多种方式[4]。受人员、仪器、样品、检测方法、环境等诸多因素的影响，实验室检测结果常有波动，如果未能及时发现分析系统失控和系统偏离，可能造成检测质量事故，给实验室带来损失[5-8]。控制图可以直观显示检测结果的变化趋势，预警可能发生的分析系统失控和系统偏离[7-9]。化学分析实验室内部质量控制的核心内容之一，是建立一个对实验室使用的分析方法和工作程序进行审视性的连续评价系统，使用控制图核查分析系统是最有效的方法之一，通过基础数据预处理，计算控制限，绘制控制图，建立控制图核查分析系统，确保实验室出具的数据准确度持续满足一个可接受水平或满足客户对检测结果的质量要求[10-12]。

目前未见有使用质量控制图监控胶凝材料的氯离子含量检测分析系统的相关报道，水泥、粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、硅灰等常用胶凝材料氯离子含量检测均依据GB/T 176—2017 《水泥化学分析方法》。笔者依据其中自动电位滴定法检测，用典型的水硬性胶凝材料水泥作为质控样品，统计处理收集的检测数据，建立均值（X）控制图、单值（I）控制图、极差（R）控制图和移动极差（MR）控制图，用于核查水泥、粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、硅灰等胶凝材料中氯离子含量检测分析系统的偏倚、重复性、再现性，以达到更好地控制胶凝材料氯离子中含量检测质量的目的，亦可为其它工程质量检测实验室和授权工地实验室胶凝材料氯离子含量检测的质量控制提供参考信息。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

氯离子自动电位滴定仪：APT-1 型，国家水泥质量监督检验中心。

水泥氯离子含量成分分析标准样品：标准物质编号为GSB 08-2047—2013，氯离子质量分数标准值为0.026%，国家水泥质量监督检验中心。

1.2 实验方法

依据GB/T 176—2017 自动电位滴定法，平行2次检测质控样品中氯离子含量。

2 结果与讨论

在实验室常规样品检测中以盲样形式插入质控样品，在不同的时间进行检测，6 个月内共收集得到30 组初始数据（见表1）。

表1 质控样品氯离子质量分数检测结果 %

续表1

2.1 初始数据预处理

在计算控制图中心线、警戒限、行动限等参数之前，对获得的初始数据进行正态性检验、离群值的判断及处理和正确度t检验。

2.1.1 初始数据正态性检验

用于建立控制图的数据一般要求服从正态分布[10]。使用爱泼斯-普利法检验检测结果的分布[13]。检测结果数量n=30，取置信概率为99%，α=0.01，查表得TEP的分位数为0.569。质控样的检验统计量TEP=0.038，小于TEP的分位数，说明质控样品的初始数据服从正态分布，可用于建立控制图。

2.1.2 初始数据离群值的判断及处理

质控样品的初始数据按升序排列，使用狄克逊法检验双侧情形，检验检测结果是否有离群值[14]。检测结果数量n=30，取置信概率为95%，显著水平α=0.05，查表得到临界值D'0.95(30)=0.409。质控样品的Dn=0.143，D'n=0.143。结果表明，质控样品的统计量小于临界值，说明质控样品的初始数据无离群值。

2.1.3t检验

运用t检验法对检测结果进行检验，评估质控样品的检测结果平均值与标准值有无显著性差异[10]。检测结果数量n=30，取置信概率为99%，显著水平α=0.01，自由度f=n-1，查表得到临界值t0.99(29)=2.76。质控样品的初始数据t计算值为2.15，小于临界值t0.99(29)，说明质控样品检测结果与标准值无显著性差异。

2.2 控制图的初建

使用统计控制限，计算质控样品检测结果、预处理结果、极差、移动极差的平均值和标准偏差，计算结果见表2。

表2 质控样品氯离子质量分数初始数据处理结果 %

续表2

计算X 控制图、I 控制图、R 控制图、MR 控制图控制限，计算结果见表3[10]。R 控制图、MR 控制图的控制限设定方法相同，但标准偏差来源不同，R控制图、MR 控制图只有上限[10]。

表3 X、I、R、MR 控制图中氯离子质量分数控制限 %

2.3 分析系统核查

依据表3 控制图参数建立质控样品的X 控制图、I 控制图、R 控制图、MR 控制图，见图1～图4。

2.3.1 X 控制图

X 控制图可以直观地反映各时间点检测结果的分布。依据GB/T 32464—2015 判断系统失控的准则：控制图上有一个检测结果超出行动限，表明系统失控；判断系统可能产生变化的准则：连续2 点位于中心线同一侧的2 倍标准偏差之外，连续6 点位于中心线同一侧的1 倍标准偏差之外，连续9 点或更多点位于中心线同一侧，连续7 点递增或递减，表明出现系统偏离[10]。图1未出现失控和系统偏离，说明水泥氯离子含量检测分析系统在检测过程中比较稳定，系统误差和随机误差处于可控范围内，可用于日常监控活动。

图1 质控样品初建X 控制图

2.3.2 I 控制图

t检验表明，质控样品检测结果平均值与标准值无显著性差异，即是随机因素的影响导致出现差异，所以可用质控样品的初始数据建立I 控制图，见图2。依据GB/T 32464—2015 判断准则检查图2，未发现失控和系统偏离[10]，故图2 可用于日常监控分析系统的偏倚。

图2 质控样品初建I 控制图

2.3.3 R 控制图

依据GB/T 32464—2015 判断准则检查图3，未发现失控和系统偏离[10]，故图3 可用于监控分析系统的重复性。

图3 质控样品初建R 控制图

2.3.4 MR 控制图

依据GB/T 32464—2015 判断准则检查图4，未发现失控和系统偏离[10]，故图4 可用于监控分析系统的再现性。

图4 质控样品初建MR 控制图

2.4 控制图参数合并

累积至不低于25 个检测结果可初次建立控制图，但实际检测工作中，累积1 年且检测结果至50个以上才能反映分析系统的真实情况[10]，累积更多的检测结果，得到更为可靠的控制限，从而获得长期使用的控制图。按1.2 试验操作程序继续检测质控样品，将检测结果标记在初建的控制图上，继续累积数据达到30 个以后，合并参数及控制图。质控样品的累积数据及预处理结果汇总见表4。

表4 质控样品的累积数据处理结果

2.4.1 累积数据正态性检验

按2.1.1使用爱泼斯-普利法检验质控样品的累积数据的分布[13]，检验统计量TEP为0.071，说明质控样品的累积数据服从正态分布。

2.4.2 累积数据离群值的判断及处理

按2.1.2 使用狄克逊法检验质控样品的累积数据双侧情形[14]，质控样品：Dn=0.333，D'n=0.200。结果表明，质控样品的累积数据无离群值。

2.4.3 初始数据和累积数据的成对观测值的t检验

依据GB/T 3361—1982，将初始数据和累积数据进行比较，di为表2、表4 相同序号两组数据第i次检测的差值di，计算差值的平均值、标准偏差、统计量A；取d0=0，若-d02A，则拒绝差的总体均值d等于d0的假设[15]。检测结果数量n=30，取置信概率为99%，显著水平α=0.01，自由度v1=v2=n-1=29，计算得到质控样品的-d0=0. 0010，统计量A0.99=0.001 3，-d01A0.99，可认为质控样品的初始数据与累积数据无显著性差异。

2.4.4 初始数据和累积数据的方差齐性检验

依据GB/T 32464—2015，使用方差齐性F检验质控样品的初始数据和累积数据。统计量F=s12/s22，s1，s2分别为两组数据较大的和较小的方差[10]。取置信概率为95%，显著水平ɑ=0.05，查表得到F临界值为2.07，计算得到质控样品的F值为1.46，表明质控样品的初始数据和累积数据的方差无显著性差异。

2.4.5 初建数据与累积数据合并

计算合并标准偏差、平均数、极差、移动极差[10]，由此计算合并控制图的控制限，计算结果见表5。得到合并后的控制限，重新绘制质控样品的X 控制图、I 控制图、R 控制图、MR 控制图，结果见图5～图8。结果表明，合并之后质控样品的平均值更接近标准值，标准偏差更小，合并的控制图能更准确地识别检测过程中出现的失控和系统偏离，更好地监控检测质量。

图5 质控样品合并X 控制图

图6 质控样品合并I 控制图

图7 质控样品合并R 控制图

图8 质控样品合并MR 控制图

表5 合并后X、I、R、MR 控制图的参数

3 结语

依据自动电位滴定法检测氯离子含量，建立了X 控制图、I 控制图、R 控制图、MR 控制图，用于监控分析系统的偏倚、重复性、再现性。利用控制图核查分析系统主要考察了检测结果的准确性和稳定性，结果表明，检测结果均未超出行动限，分析系统未发生失控和系统偏离，检测结果准确可靠，实验室具有较高的内部质量控制水平。控制图原理简单，操作简便，直观有效，可及时发现检测结果异常，及时采取预防措施，有效防止实验室检测质量事故的发生，是核查分析系统最有效的方式之一。