紫外光辐照引发接枝制备卤胺抗菌棉织物

陈雨洁 李章亮 王春霞 马志鹏

1（南通大学纺织服装学院 南通 226019）

2（盐城工学院纺织服装学院 盐城 224001）

棉织物亲肤舒适、吸湿透气，是人们日常生活和生产服用面料的第一选择。但是，当它处于潮湿环境时，因为棉纤维的天然多孔结构，且纤维素大分子链上分布了许多亲水基团，容易滋生和繁殖病原微生物，织物不仅霉变发黄发臭，失去服用功能，还会成为病原微生物广泛传播的载体，情况严重则会造成人体组织病变，威胁人类生命健康［1-4］。对棉织物改性，使其获得抗菌性能，可阻隔病原微生物入侵，为服用者提供一定的健康保障。

在诸多抗菌剂中，卤胺抗菌剂具有广谱、高效抗菌的特点，在纺织品抗菌领域内被广泛使用。它通常是由含有N-H键的前驱体经次卤酸盐卤化，N-H 键转化为N-X 键后得到的（X=Br，Cl）。卤胺抗菌剂一与细菌接触，它释放出的游离卤离子就可以氧化细菌的酶蛋白，限制细胞的新陈代谢，使细菌失活［5-8］。卤离子消耗后，N-X键转化为NH 键，重新卤化后，又可以恢复为N-X 键，这种重复转化的特性使卤胺相比其他抗菌剂具有可再生的优势。

传统的整理方法（如轧焙烘、喷涂、涂层等）存在水洗牢度差、织物手感变硬和强力下降等问题［9-10］，而紫外光接枝技术作为一种新型的聚合技术，具有绿色环保、反应快、成本低的优点，它可以使单体和聚合物基材之间以化学键连接，使基材获得更长久稳定的性能，更重要的是，它不会破坏基材内部结构，可以最大程度保留基材本身的优良性能［11-13］。紫外光接枝法在材料表面改性方面有广泛应用［14-16］，但在棉织物的抗菌整理方面应用较少。本研究以棉织物为基材，安息香双甲醚（DMPA）为光引发剂，通过紫外光接枝技术在棉织物表面引入卤胺前驱体3-（4'-乙烯基苄基）-5,5-二甲基海因（VBDMH），氯化后获得抗菌性能。研究了不同的VBDMH 浓度、辐照时间、辐照距离对织物氯含量的影响。

1 材料与方法

1.1 主要材料与仪器设备

机织全漂棉织物（线密度15 tex×15 tex，经纬密524根/10 cm×284根/10 cm），浙江冠东印染服饰有限公司；5,5-二甲基海因（DMH，98%）、氢氧化钠（NaOH，98%）、硫代硫酸钠（分析纯）、安息香双甲醚（DMPA，分析纯），上海Aladdin科技股份有限公司；4-氯甲基苯乙烯（95%），萨恩化学技术（上海）有限公司；次氯酸钠、无水乙醇、丙酮、碘化钾、甲醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

SCIENTZ03-II 型紫外线交联仪，宁波新芝生物科技股份有限公司；MV5057型台式小轧车，北京纺织机械器材研究所；NICOLE Is 10 型傅里叶变换红外光谱仪，赛默飞世尔科技有限公司；SU-1510型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司。

1.2 方法

1.2.1 卤胺前驱体VBDMH的合成

VBDMH 根据Ren 等［17］改进的方法合成，分别取0.05 mol的DMH和NaOH溶于50 mL乙醇中，95 ℃反应15 min，冷却至室温后，滴入0.05 mol 4-氯甲基苯乙烯和15 mL 甲醇的混合溶液，然后60 ℃回流反应10 h。反应完成后，抽滤除去生成的NaCl 固体，旋转蒸发除去溶剂，得到黄色粘稠状液体。将黄色粘稠液体在甲醇/水体系中重结晶，得到白色固体VBDMH。反应方程式如图1 所示。VBDMH 的核磁数据为1H-NMR （400 MHz，DMSO-d6）：8.41（1H），7.48～7.18（4H），6.71（1H），5.79 （1H），5.24 （1H），4.53 （2H），1.29（6H）。

图1 3-(4′-乙烯基苄基)-5,5-二甲基海因（VBDMH）的合成Fig.1 Synthesis of 3-(4′-vinylbenzyl)-5,5-dimethylhydantoin(VBDMH)

1.2.2 抗菌棉织物的制备

取原棉织物浸渍在一定浓度的VBDMH 的丙酮溶液中，加入质量分数0.2%的DMPA，浸渍15 min，三浸三轧，轧余率100%。随之将织物置于紫外交联仪的培养皿中，室温下用紫外光辐照一段时间，引发VBDMH 在棉纤维表面接枝共聚。DMPA吸收紫外光能后，发生均裂反应，并产生自由基，诱导双键聚合反应。完毕取出整理布样，用乙醇和去离子水充分洗涤并烘干。将烘干后的织物在氯化液（10%的次氯酸钠溶液，pH=7）中浸泡1 h，然后水洗数次，45 ℃干燥1 h，得到卤胺抗菌棉织物。抗菌棉织物的制备过程见图2。

图2 抗菌棉织物的制备Fig.2 Preparation of antibacterial cotton fabric

1.3 表征与测试方法

1.3.1 FTIR表征

通过FTIR 研究氯化前后的VBDMH 整理棉织物表面的官能团变化。测试波长为4 000～500 cm-1，扫描次数为32。

1.3.2 SEM表征

通过SEM 观察VBDMH 整理前后织物的表面微观形貌，测试前对织物进行导电处理，放大倍数为5 000。

1.3.3 织物上活性氯含量的滴定

用硫代硫酸钠/碘量法测定棉织物上的活性氯含量。具体操作如下：称取0.1 g 抗菌织物放在装有10 mL 去离子水的烧杯中，随之加入0.2 g 碘化钾和4～5 滴0.5%的淀粉溶液，织物释放出的氧化性的氯可以将I-氧化为I2，在淀粉溶液存在时，溶液呈深蓝色。随后用0.001 mol/L 的硫代硫酸钠标准液滴定，待溶液由深蓝色转为无色时，视为滴定结束，记录消耗的标准液的体积，平行滴定3次取均值，氯质量分数计算见公式（1）。

式中：CCl+为样品中氧化氯的质量分数，%；V为消耗的标准液的体积，L；M为样品的重量，g。

1.3.4 抗菌性能测试

依据修正的AATCC 100-2004试验方法［18］，对制备的抗菌织物进行抗菌性能分析，选用大肠杆菌O157∶H7和金黄色葡萄球菌进行接种，以氯化的抗菌织物（Cotton/VBDMH-Cl）为抗菌样，未氯化的织物（Cotton/VBDMH）作对照样。

1.3.5 耐水洗稳定性能测试

依据AATCC 61-2013 标准进行耐水洗稳定性测试。将织物裁剪成5.08 cm×2.54 cm 大小，两两放入钢杯，随之加入150 mL、质量浓度为0.15%的皂洗液和50 颗钢珠，密封洗涤。设置温度为49 ℃，转速（40±2）r/min，水洗机内每45 min相当于5 次普通家庭水洗循环。在第5 次、第10 次、第25次、第50次水洗循环时，取出其中一块，将其水洗，烘干后直接滴定或重新氯化后测定氯含量，以氯含量的变化来分析织物的耐水洗稳定性能。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

红外光谱测试结果如图3所示，单体VBDMH中，3 296 cm-1处为N-H键特征吸收峰，1 759 cm-1处为海因中C=O 键吸收峰，1 706 cm-1处的吸收峰对应于海因环上的酰胺C=O 键，1 635 cm-1处为不饱和C=C键的伸缩振动峰，781 cm-1处为苯环中的C-H 弯曲振动峰，以上可以确定VBDMH 的分子结构。由图3，曲线（c）与曲线（b）相比，在1 706 cm-1和1 759 cm-1处出现了两个新的吸收峰，对应于VBDMH 海因环上的两个C=O 键；此外，在曲线（c）和（d）中均未观察到C=C 键对应的特征峰，这是因为光接枝反应C=C 键断裂，进一步证实VBDMH 经紫外光辐照引发已成功接枝到棉织物上。 而曲线（d） 的C=O 峰迁移至1 722 cm-1和1 776 cm-1处，这是因为氯化处理使N-H 键转为N-Cl 键，由于氯原子的吸电子效应，羰基极性减小，电常数增加，C=O 吸收峰向高波数方向移动。

图3 VBDMH(a)、Cotton(b)、Cotton/VBDMH(c)、Cotton/VBDMH-Cl(d)的FTIR谱Fig.3 FTIR spectra of VBDMH(a),Cotton(b),Cotton/VBDMH(c),Cotton/VBDMH-Cl(d)

接枝前后织物表面形态的电镜图如图4 所示，未处理的棉纤维形状不规则，表面相对光滑，呈现出典型的沟壑和扭曲的结构形态；经VBDMH整理并氯化后，可以清楚地观察到纤维表面有附着物，相邻纤维之间有涂层连接，表明VBDMH经紫外光辐照已经接枝到棉织物上。

图4 接枝前后织物的SEM图：(a)原棉织物；(b)氯化后的VBDMH改性织物Fig.4 SEM images of the fabric before and after grafting：(a)cotton；(b)cotton/VBDMH-Cl

2.2 紫外光辐照接枝工艺

采用控制变量法，探究VBDMH 浓度、辐照距离、辐照时间对紫外光辐照接枝效果的影响，通过测定织物上的活性氯含量来评价接枝效果。

2.2.1 VBDMH质量浓度

配置不同浓度的VBDMH的丙酮溶液，DMPA质量分数为0.2%，紫外光源与织物之间距离为20 cm，辐照时间为30 min，得到VBDMH 浓度对抗菌织物氯含量的影响的数据（图5）。随着VBDMH浓度增大，氯含量总体呈现先增大后减小的趋势。VBDMH浓度增大，溶液中可以与织物上活性位点接触的VBDMH 分子增多，接枝率增加，氯含量增加；但VBDMH浓度过大，VBDMH自聚增加，溶液中均聚物增加［19］，同时溶液黏度增加，织物上的聚合物链自由基运动受阻［20］，二者都不利于接枝反应进行，所以氯含量下降。选择VBDMH质量浓度为30 g/L。

图5 氯含量随VBDMH浓度的变化Fig.5 Chlorine content varies with VBDMH concentration

2.2.2 辐照距离

整理液中VBDMH 质量浓度为30 g/L，DMPA质量分数为0.2%，采用不同的辐照距离，辐照30 min，得到辐照距离对氯含量的影响的数据（图6）。辐照距离越短，单位时间内照射到织物上的紫外光能量越高，受激发产生自由基的DMPA 越多，织物上的活性位点相应增多，接枝率增加，氯含量增加。考虑到紫外光能量过高容易造成棉织物泛黄和强力损伤［21］，选用20 cm 为最佳光照距离。

图6 氯含量随着辐照距离的变化Fig.6 Chlorine content varies with irradiation distance

2.2.3 辐照时间

整理液中VBDMH 质量浓度为30 g/L，DMPA质量分数为0.2%，辐照距离为20 cm，采用不同的辐照时长进行测试，得到辐照时间对氯含量的影响的数据（图7）。可见，随着辐照时间的增加，氯含量呈先增大后减小的趋势，这是因为，随着辐照时间的增加，DMPA 裂解产生的自由基增多，织物表面的活性位点增多，接枝率增加，氯含量增加；辐照时间进一步增加，小分子自由基发生均聚反应产生的均聚物增加，不利于接枝反应，氯含量下降，同时考虑长时间的紫外光辐照影响织物的强力和手感，选择30 min为最佳光照时间。

图7 氯含量随着辐照时间的变化Fig.7 Chlorine content varies with irradiation time

综上所述，紫外光接枝的最佳工艺为VBDMH质量浓度30 g/L，紫外光辐照距离20 cm，辐照时间30 min。

2.3 抗菌性能测试

对氯化前后的VBDMH 改性织物进行抗菌性能测试，结果如表1所示。

表1 VBDMH改性棉织物的抗菌性能Table 1 Antibacterial properties of VBDMH grafted cotton fabric

金黄色葡萄球菌的接种浓度为4.18×106CFU/mL，大肠杆菌的接种浓度为3.58×106CFU/mL，选用的织物Cotton/VBDMH-Cl 的氯含量为0.26%。Cotton和Cotton/VBDMH 接触细菌30 min 后，细菌减少，这是因为部分细菌粘附在纤维表面或者存在纤维与纤维交错的缝隙中；氯化后，织物（Cotton/VBDMH-Cl）的杀菌率显著提高，5 min 时对两种细菌的杀菌率就可以达到100%和99.73%，这是因为氯化使N-H 键转为更高效的抗菌基团N-Cl 键，释放出Cl+氧化细菌中的蛋白质结构，破坏细菌体的酶使其凋亡。抗菌棉织物对两种细菌抗菌效果有差异主要是因为大肠杆菌的细胞壁有肽聚糖和脂多糖的保护，以及存在亲水性的膜孔蛋白，较难被疏水性抗菌剂破坏。

2.4 耐水洗稳定性能测试

通过水洗前后织物的活性氯含量变化来表征其耐水洗性能，测试样品的氯含量为0.26%，测试结果见表2。可见，随着水洗次数增加，抗菌织物上的活性氯含量下降，50 次水洗循环后氯含量仅有0.01%；重新氯化后，织物的氯含量可以恢复至0.19%，为初始值的73.1%。根据Liang 等［22］的研究，棉织物上负载0.05%的氯足以发挥有效的抗菌效果。水洗过程中氯含量下降，一是因为N-Cl 键水解；二是因为洗涤过程反复的机械摩擦导致VBDMH从织物表面部分脱落，这部分的损失是不可逆的，所以重新氯化后氯含量不能完全恢复。

表2 VBDMH改性棉织物的耐水洗稳定性Table 2 Washing stability of VBDMH grafted cotton fabric.

3 结论

以DMPA 为光引发剂，通过紫外光辐照引发卤胺前驱体VBDMH 在棉织物表面接枝共聚，氯化制得卤胺抗菌棉织物。紫外光辐照接枝最佳工艺为：VBDMH 质量浓度30 g/L，紫外辐照距离20 cm，辐照时间30 min。织物抗菌性能和水洗稳定性测试结果表明，整理后织物抗菌性能优异，可在10 min 内分别杀死对数值为6.62 的金黄色葡萄球菌和对数值为6.55 的大肠杆菌；水洗稳定性好，水洗后重新氯化，氯含量能恢复至原来的73.1%。

作者贡献说明陈雨洁完成了本研究中的实验部分以及论文初稿的写作；李章亮对样品进行一系列表征和测试。马志鹏为本论文提高了实验思路，指导并完成数据分析。王春霞完成对论文初稿的审阅和修改。所有作者均已阅读并认可该论文最终版的所有内容。