储存温度对软包装锂离子电池热安全性的影响

邹晓龙，李雨泽，陈现涛

（中国民用航空飞行学院民航安全工程学院，四川 德阳 618307）

安全问题是制约锂离子电池发展的一个重要因素。在热滥用、电滥用和机械滥用等情况下，电池内部材料会遭受破坏，并发生剧烈的放热反应，在短时间内产生大量的热量和气体[1]。电池内部的热量若不能及时散失，形成热量积聚，内部温度会不断升高，反应加剧，导致电池鼓胀、气体泄漏甚至燃爆[2-3]。

研究者针对锂离子电池的热安全性展开了许多研究。A.Barai等[4]探究了不同荷电状态（SOC）的锂离子电池在外部短路后的热失控特性，认为低SOC的锂离子电池运输较为安全。付阳阳[5]研究了低气压下锂离子电池的点火和燃烧特性，发现随着压力的降低，平均质量损失率、电池表面温度和峰值火焰温度降低，热失控响应时间延长。刘奕等[6]探讨了低气压下软包装锂离子电池的热失控特性，发现电池的火险指数和高温危险性随着压力降低而降低。S.Xie等[7]研究了循环次数对锂离子电池热失控特性的影响，发现电池的热失控温度和热释放速率随着循环次数的增加而降低。贺元骅等[8]研究了振动环境对锂离子电池热失控危险性的影响，发现振动处理后的电池热失控危险性减弱，内阻增加。

目前对锂离子电池的热失控的研究不少，但有关储存环境对电池热安全性影响的较少。为探究暴露在高温环境中的锂离子电池的热安全性，本文作者将SOC为100%的软包装锂离子电池在不同环境温度下放置168 h，利用自主搭建的实验平台开展热失控实验，以期为热失控事故的预防提供参考。

1 实验

1.1 实验平台

锂离子电池热失控实验平台如图1所示[9]，主要包括FRC2000型动压变温实验舱（杭州产）和ABB-AO2020烟气分析仪模块（瑞士产）。控制柜可保持动压变温舱内工况不变，取样管连接动压变温舱和烟气分析仪，便于分析电池热失控过程中的热释放速率（HRR）、总释热量（THR）等参数。

图1 锂离子电池热失控实验平台示意图Fig.1 Schematic diagram of Li-ion battery thermal runaway experimental platform

1.2 实验方案

实验电池为软包装锂离子电池（广东产），正、负极活性物质分别为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和石墨，标称电压3.70 V、标称容量10 000mAh，工作电压为3.00～4.20 V，质量为163 g，外形尺寸为100.8mm×60.5 mm×12.0 mm。

用CT-4008-5V12A-DB-F电池性能测试仪（广东产）将电池以0.20 C（2 000mA）恒流充电至4.20 V，转恒压充电至电流小于0.01 C，电池SOC为100%。电池在25℃恒温环境中静置24 h，处于稳定状态后，分别在40℃、60℃和80℃恒温箱中放置168 h，之后，在 25℃恒温环境中静置24 h，再进行热失控实验。

实验以功率为400W的电加热板作为外部热源，触发电池的热失控。在电池上表面几何中心处放置K型铠装热电偶（江苏产，直径为1.0 mm，量程为 0～1 000℃）。用T910型无纸记录仪（福建产）采集电池的温度数据。

电池样品热失控产生的烟气经取样管进入烟气分析仪，进行烟气成分的收集和分析。

实验全过程由HIKVISION/3T46WD-I3高速摄像机（浙江产）进行记录。每组实验重复3次，以排除实验的偶然性，并验证实验结果的可重复性。

2 结果与讨论

2.1 热失控行为分析

在锂离子电池的热失控过程中，实验现象是判断热失控行为的直观依据。锂离子电池热失控现象如图2-4所示。

图3 锂离子电池在60℃储存温度下的热失控现象Fig.3 Thermal runaway phenomenon of Li-ion battery at the storage temperature of 60℃

图4 锂离子电池在80℃储存温度下的热失控现象Fig.4 Thermal runaway phenomenon of Li-ion battery at the storage temperature of 80℃

从图2-4可知，不同受热温度下的电池热失控过程相似，但热失控时间和现象有明显差异。在3种储存温度下，锂离子电池的热失控过程都可分为以下5个阶段。

阶段1:在电加热板的作用下，电池温度逐渐上升，外部无明显变化;

阶段2:在高温的持续作用下，电池内部固体电解质相界面（SEI）膜逐渐分解，负极嵌锂碳与电解液发生热解反应，生成的气体从电池内部析出;

阶段3:电池内部副反应加剧，有大量气体、气化电解液和粉末颗粒等喷出;

阶段4:阶段3中的喷射物被电池短路产生的电弧或热失控产生的火星点燃，可燃物剧烈燃烧;

阶段5:可燃物逐渐燃尽，火焰熄灭，热失控结束。

阶段1至阶段3为阴燃阶段（电池缓慢受热，表面无明显变化），阶段4为燃爆阶段，阶段5为熄灭阶段。

对比3种储存温度下锂离子电池的热失控过程可知，当储存温度为40℃、60℃和80℃时，电池析出气体的时刻分别为684 s、736 s和901 s，发生热失控的时刻分别为826 s、860 s和995 s。随着储存温度的升高，锂离子电池发生热失控的时间点推迟。对比热失控阶段4的现象可知，储存温度为40℃的电池，热失控火焰同时出现在电池的两侧，而且火焰覆盖面积最大;储存温度为80℃的电池，火焰只出现在极耳一侧，而且覆盖面积最小。电极上的SEI膜会在高温环境下发生分解，导致电极中的嵌锂与电解液接触，进而发生反应。温度越高，SEI膜破坏得越严重，裸露的嵌锂就越多，在电池发生热失控时，嵌锂量的减少使得热失控产生的热量减少，因此，随着储存温度的升高，锂离子电池的热失控现象会趋于缓和。

2.2 热失控温度分析

热电偶采集的电池表面几何中心处的温度如图5所示。

图5 不同储存温度下锂离子电池的表面温度变化Fig.5 Changes of temperature of Li-ion battery surface at different storage temperatures

从图5可知，锂离子电池热失控过程中的温度变化可分为3个阶段，结合热失控现象可以发现:在阴燃阶段，电池表面温度缓慢上升;在燃爆阶段，电池内的可燃物剧烈燃烧，使电池表面温度迅速上升至峰值温度;在熄灭阶段，可燃物逐渐燃尽，电池表面温度逐渐下降。

对比电池热失控初爆温度出现的时刻可发现，当储存温度从40℃上升至80℃时，电池的燃爆响应时间从830 s延长至985 s，说明储存温度越高，阴燃阶段越长，锂离子电池燃爆响应的时间也相应推迟。当储存温度为40℃、60℃和80℃时，电池热失控的峰值温度分别为746℃、686℃和608℃。SEI膜分解、电极与电解液的反应均会释放热量，当储存温度为40℃时，电池内部结构基本不会被破坏，但当温度上升至60℃或80℃时，SEI膜被破坏，电极上的单质锂与电解液发生反应，放出热量，且随着储存温度升高，SEI膜破坏程度增加，单质锂与电解液的反应变得剧烈，放出的热量也会增加，导致电池发生热失控时存在热量损失，从而使得热失控峰值温度降低，高温热危害性减小。

2.3 HRR、THR和耗氧量等分析

HRR是衡量锂离子电池热失控强度的重要参数，计算原理为耗氧法[10]，用式（1）表示为:

THR可通过HRR对时间（t）做积分求得，用式（2）表示为:

实验得到的不同储存温度下锂离子电池热失控的热特性参数如图6所示。

图6 不同储存温度下锂离子电池热失控的热特性参数Fig.6 Thermal characteristic parameters of Li-ion battery thermal runaway at different storage temperatures

从图6可知，当储存温度为40℃、60℃和80℃时，HRR峰值随着储存的温度升高而降低，分别为17.75 kW、13.00 kW和10.63 kW;热失控的THR变化规律与HRR峰值一致，分别为0.19 MJ/m2、0.16 MJ/m2和0.12 MJ/m2。耗氧量也是反应锂离子电池热失控强度的参数之一，当储存温度为40℃、60℃和80℃时，锂离子电池热失控过程中的氧气体积分数谷值分别为18.80%、19.05%和19.35%，耗氧量依次减小，意味着燃烧充分程度逐渐变小。

不同储存温度下锂离子电池热失控的质量损失见表1。

表1 不同储存温度下锂离子电池热失控的质量损失Table 1 Mass loss of Li-ion battery thermal runaway at different storage temperatures

从表1可知，当储存温度为40℃、60℃和80℃时，锂离子电池的平均质量损失分别为53.87 g、40.70 g和30.00 g，说明在低储存温度的情况下，参与燃烧的可燃物更多。这表明，当储存温度较低时，锂离子电池热失控的热危害性较高。

2.4 热解烟气分析

在电池热失控过程中，SEI膜分解、电解液分解及电极与电解液的反应会产生可燃气体。这些气体在高温环境下充分燃烧后会生成CO2，不充分燃烧会生成CO。实验过程中的CO2和CO体积分数如图7所示。

图7 CO2和CO的体积分数曲线Fig.7 Volume fraction curves of CO2 and CO

从图7（a）可知，随着储存温度的升高，CO2的体积分数下降，当储存温度为40℃、60℃和80℃时，CO2的体积分数峰值分别为1.65%、1.55%和1.34%，与HRR和耗氧量变化规律一致。这表明，储存温度越高，锂离子电池热失控燃烧越不充分。从图7（b）可知，当储存温度为60℃时，CO的体积分数峰值最大，为0.043 3%，高于40℃下的0.036 1%和80℃下的0.027 0%，曲线呈现出先上升、后下降的趋势。储存温度为60℃时的锂离子电池，发生热失控后产生的气体发生二次燃烧的危险性更大。

2.5 容量损失情况

储存温度会对锂离子电池内部结构及热失控特性产生一定的影响。在25℃的恒温环境下，以0.05 C的小电流对电池进行充放电，获得电池的电压-容量曲线如图8所示。

图8 不同储存温度下锂离子电池电压-容量曲线Fig.8 Curves of voltage-capacity of Li-ion battery at different storage temperatures

从图8可知，不同温度储存的锂离子电池，充放电过程中的电压-容量曲线趋势基本相同，但具体数值有所差别。当储存温度为40℃和60℃时，电压-容量曲线重合度较高;当储存温度为80℃时，出现了明显的容量衰减，表明80℃储存会造成电池内部活性物质的损失，破坏电池的充放电能力。储存温度升高，电极中的SEI膜及电极中的嵌锂量受到的影响会变大，活性锂损失加重，容量损失增加。电压-容量曲线可从机理上解释不同储存温度下锂离子电池热失控现象、温度峰值和热特性参数的规律，对确定电池的安全性有一定指导意义。

3 结论

本文作者利用锂离子电池热失控实验平台，开展不同储存温度下的锂离子电池热失控实验。不同储存温度下，电池热失控过程相似，但随着储存温度的升高，热失控剧烈程度趋于缓和，热失控响应时间推迟。

储存温度升高，锂离子电池热失控阴燃阶段延长，热失控峰值温度降低，与40℃时相比，80℃的储存温度下热失控峰值温度降低了138℃。

更高的储存温度可降低锂离子电池热失控的强度，体现为HRR峰值、THR、耗氧量和质量损失降低。

随着储存温度的升高，锂离子电池热失控产生的CO2体积分数峰值逐渐减小，但CO体积分数峰值先增大、后减小。

对比不同储存温度下电池的电压-容量曲线可知，高温会导致锂离子电池出现不同程度的容量损失，电极中的嵌锂量会变小，储存温度越高，容量和电极嵌锂量损失越大。