包覆-掺杂改性单晶材料LiNi0.6 Co0.2 Mn0.2 O2

陈 敏，唐泽勋，*，冯 泽，商士波

（1.湖南桑瑞新材料有限公司材料研发部，湖南 湘潭 411201;2.中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083）

镍钴锰三元材料综合了LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2等3种层状材料的优点，可弥补单一材料的不足，有明显的协同效应，是目前锂离子动力电池的首选正极材料之一[1]。

提高镍钴锰三元材料的充电终止电压，可提高容量，进而提高能量密度。目前，国内外厂家生产的三元材料形貌多为一次颗粒团聚的二次球。由于二次球内部的一次颗粒之间存在间隙，在进行表面包覆处理时，部分一次颗粒表面无法得到包覆，特别是在提高电压后，表面及颗粒之间的间隙会加剧与电解液的副反应。随着循环次数的增加，二次球后期会出现一次颗粒界面粉化的问题，导致内阻变大、电池容量快速衰减和循环性能降低[2]。将三元材料制成单晶形貌，能很好地避免上述问题。何玉林等[1]用B2O3包覆单晶三元材料，提高了材料的循环性能，但测试电压仅为3.0～4.3 V，并未进行更高电压的测试，且未进行全电池性能的评估。

本文作者通过固相高温烧结法制备单晶高电压三元材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622），通过 Zr、Ti共掺杂，降低材料阳离子混排程度，用Al2O3包覆来提高材料表面结构的稳定性，并进行更高电压的性能测试及全电池性能的评估。

1 实验

1.1 材料的高温固相法制备

按n（Li）∶n（Ni+Co+Mn）=1.08∶1.00的比例称取2 kg前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2（贵州产，电池级）和相应的碳酸锂（Li2CO3，江西产，电池级），高速混合30 min，得到均匀分散的混合料。将混合料装入匣钵中，置于通氧气的厢式密闭烧结炉内，以3℃/min的速率（下同）升温至800℃，恒温烧结4 h，再升温至900℃，恒温烧结8 h，冷却至室温。对物料进行对辊粗破、气流粉碎，再过300目筛，得到未掺杂的NCM622正极材料，记为NCM-A。

采用相同的方法，原料中按n（Zr）∶n（Ti）∶n（Ni+Co+Mn）=0.002∶0.001∶1.000 加入纳米 ZrO2（美国产，AR）和纳米TiO2（美国产，AR），制得 Zr、Ti双元素共掺杂的 NCM622正极材料，记为NCM-B。

按n（Al）∶n（Ni+Co+Mn）=0.001∶1.000 的比例称取适量Al2O3（美国产，AR）和NCM-B，高速混合20min，得到均匀分散的混合料。将混合料装入匣钵中，置于厢式密闭烧结炉内，通入空气，升温至700℃，恒温烧结6 h，随后冷却至室温，对物料进行对辊后，过300目筛，得到 Zr、Ti共掺杂和Al2O3包覆同时改性的NCM622正极材料，记为NCM-C。

1.2 材料分析

用JSM-6510型扫电子显微镜（日本产）对制备的正极材料的微观形貌进行观察;用Tecnai G2F20透射电子显微镜（TEM，美国产）进行TEM和高分辨率TEM（HR-TEM）分析。用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱（XPS）仪（美国产）对样品进行金属元素的表面组成分析。用ICAP 6300电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国产）进行元素分析。采用酸碱滴定法测定氢氧根和碳酸根[3]。用UltimaⅣ型X射线衍射分析仪（日本产）对制备的正极材料进行结构分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，管压40 kV、管流40mA，扫描速度为0.5（°）/min，步长为 0.02°。

1.3 电池性能测试

1.3.1 扣式电池

将制备的NCM622材料、乙炔黑（天津产，99.5%）和黏结剂聚偏氟乙烯（PVDF，广东产，99.9%）按质量比88∶6∶6调成糊状，均匀涂覆在20μm厚的铝箔（广东产，99.9%）上，再在100℃下真空（0.1 MPa，下同）干燥12 h后，以20 MPa的压力压实，得到正极片，活性物质载量为4～5mg/cm2。

以金属锂片（江西产，99.9%）为负极，Celgard 2300膜（广东产）为隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DMC（体积比 1∶1，广东产）为电解液，制备CR2032型扣式电池。用CT2001A电化学测试仪（武汉产）对电池进行充放电比容量和常温循环测试，电压为3.00～4.40 V。首次循环电流为0.20 C（34 mA/g）;第2次循环电流为0.50 C;第3次循环开始，电流为1.00 C。

1.3.2 软包装电池

将负极活性物质AML-400人造石墨（广东产，99.9%）、乙炔黑、羧甲基纤维素（广东产、99.5%）和丁苯橡胶（广东产，99.5%）按质量比 95.4∶0.9∶1.2∶2.5 调成糊状，均匀涂覆在8μm厚的铜箔（广东产，99.9%）上，再在100℃下真空干燥12 h，以15MPa的压力压实，得到面密度为116 g/m2的负极片。将制备的NCM622材料、乙炔黑、碳纳米管（广东产，99.9%）和 PVDF 按质量比 97.0∶1.0∶0.5∶1.5 调成糊状，均匀涂覆在16μm厚的铝箔（广东产，99.9%）上，再在100℃下真空干燥12 h，以 20 MPa的压力压实，得到面密度为197 g/m2的正极片。

将极片与隔膜、电解液组装成SEP4812177P-4.5Ah型软包装电池，设计容量4.5 Ah，进行电化学性能测试。

常温、高温55℃存储测试中，温度环境由LRH-250恒温恒湿箱（上海产）提供。将软包装电池在25℃下以1.00 C（178 mA/g）恒流充电至4.35 V，转恒压充电直至0.05 C;然后以1.00 C恒流放电至3.00 V，放电容量设为标准容量C0。将软包装电池再以1.00 C恒流充电至4.35 V，转恒压充电至0.05 C，再在不同温度下存储14 d。在25℃下将存储后的电池以1.00 C恒流放电至3.00 V，记录剩余容量C1，通过式（1）计算容量剩余率x;在25℃下以1.00 C恒流充电至4.35 V，转恒压充电至0.05 C;然后以1.00 C恒流放电至3.00 V，记录恢复放电容量C2，通过式（2）计算容量恢复率y。

用CT-2001A电化学测试仪对全电池进行充放电测试，电压为3.00～4.35 V。首次循环电流为0.20 C;第2次循环电流为0.50 C;第3次循环开始，电流为1.00 C。

2 结果与讨论

2.1 材料的形貌与元素分析

不同材料的SEM见图1。

图1 单晶NCM622的SEM图Fig.1 SEM photographs of single crystal NCM622

从图1可知，NCM-A没有完全形成单晶形貌，材料颗粒大小不一，有部分颗粒仍呈类单晶形貌，颗粒棱角多。NCMB材料呈单晶形貌，表面干净，未见明显的杂质。对比图1（a）、（b）可知，Zr、Ti掺杂能增大单晶的一次颗粒，使材料单晶形貌更圆润完整。NCM-B和NCM-C的形貌差别不大，表面清晰干净，意味着Al2O3已均匀地包覆在颗粒表面。

NCM-C的HR-TEM图见图2。

图2 NCM-C的HR-TEM图Fig.2 HR-TEM photograph of NCM-C

图2进一步证明，Al2O3已包覆在材料的表面。

NCM-B的XPS分析结果见图3。

图3 NCM-B的XPSFig.3 X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）of NCM-B

3种NCM6222材料部分元素及组分的质量分数见表1。

表1 3种NCM622材料部分元素及组分的质量分数Table 1 Mass ratio of some elements and component of three kinds of NCM622 materials

从图3可知，Zr、Ti已掺杂到材料结构中，Zr掺杂量为Ti的两倍。Zr不仅能掺入材料体相，部分还扩散至材料表面，因此，Zr的XPS峰较明显;Ti主要掺杂在材料体相，因此表面Ti的XPS峰相对较弱。从表1可知，Zr、Ti已掺入颗粒晶体结构中，并能降低材料表面的残锂。在材料表面包覆Al2O3后，经过加热处理，材料表面残锂进一步降低，原因是残余锂与Al2O3在加热处理时发生反应，形成了LiAlO2化合物。

2.2 XRD分析

单晶NCM622的XRD图见图4。

图4 单晶NCM622的XRD图Fig.4 XRD patterns of single crystal NCM622

从图4可知，所有材料均为层状结构NCM622材料，无其他杂峰;各衍射峰均能很好地索引为六方α-NaFeO2（PDF:87-1561）结构，R-3m空间群。特征峰（006）/（102）和（108）/（110）的分裂明显，表明3种材料均为结晶度较高的层状结构，掺杂和包覆处理未对材料结构造成明显影响。

2.3 扣式电池的性能

单晶NCM622的首次充放电曲线和循环性能见图5。

图5 单晶NCM622的首次充放电曲线和循环性能Fig.5 Initial charge-discharge curves and cycle performance of single crystal NCM622

从图5可知，NCM-A和NCM-B的首次放电比容量分别为182.3mAh/g和186.9mAh/g，首次库仑效率分别为84.7%和86.9%，表明掺杂Zr、Ti可提高材料在高电压下的首次库仑效率和比容量。Zr、Ti的掺杂抑制了Ni/Li阳离子混排，且Zr4+、Ti4+的化合价在Li+的嵌脱过程中没有变化，使得晶体的层状结构更稳定，因此，不可逆流失的Li+数量减少，首次库仑效率得到提高。NCM-C的首次放电比容量为185.8 mAh/g，首次库仑效率为85.5%，相对NCM-B有所降低，原因是包覆的Al2O3增加了材料表面的Li+扩散阻力，使材料的放电容量和库仑效率有所降低。在常温下以1.00 C在3.00～4.40 V循环100次，NCM-C的容量保持率高达95.1%，NCM-B的容量保持率为92.9%，NCM-A的容量保持率最低，仅有89.4%。上述结果说明:掺杂能很好地稳定材料的结构，在Li+不断嵌脱的过程中，起到稳定材料体相结构的作用;同时，包覆可在材料表面形成一层保护膜，抑制正极材料在高电压下与电解液的副反应，避免材料被电解液侵蚀及减少电解液损耗，提高材料在高电压下的循环性能。

2.4 软包装电池的性能

软包装电池存储14 d后的性能见图6。

图6 软包装电池存储14 d后的性能Fig.6 Performance of the pouch battery after stored for 14 d

从图6可知，NCM-B制备的软包装电池的常温和高温存储性能优于NCM-A制备的，NCM-C制备的软包装电池的高温存储性相对NCM-B制备的进一步得到提升，说明对材料同时进行掺杂和包覆改性，可提高结构稳定性，减少材料表面与电解液的副反应，提高材料的电化学性能。

制备的软包装电池的常温1.00 C循环性能见图7。

从图7可知，NCM-C制备的软包装电池的循环性能最好，循环1 500次的容量保持率仍有93.2%;NCM-B制备的软包装电池容量保持率为88.3%;NCM-A制备的软包装电池的容量保持率仅为84.4%。由此可见，单晶材料在高电压下具有良好的容量保持率，而Zr、Ti共掺杂可改善单晶颗粒的晶体结构，抑制材料在充放电过程中产生的晶格畸变。一方面，掺杂Zr、Ti能增大单晶材料的一次颗粒尺寸，增加单晶材料在高电压下的稳定性;另一方面，包覆Al2O3在颗粒表面形成了一层保护膜，能抑制循环过程中材料与电解液发生的副反应。同时，单晶颗粒减少了Li+在嵌脱过程中通过晶界的次数，避免在高电压循环后期出现一次粒子界面粉化。

图7 制备的软包装电池的常温1.00 C循环性能Fig.7 Normal temperature 1.00 C cycle performance of prepared pouch battery

3 结论

本文作者采用固相法制备出Zr、Ti共掺杂和Al2O3包覆的镍钴锰三元氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2单晶高电压材料。掺杂Zr、Ti能改善高电压单晶材料的单晶形貌，提高比容量和首次库仑效率，包覆Al2O3后的材料，虽然比容量和首次库仑效率稍微下降，但可抑制循环过程中与电解液的界面副反应，有利于提高在高电压下的循环稳定性。

Zr、Ti共掺杂和Al2O3包覆的材料所制备的扣式电池，以0.20 C在3.00～4.40 V充放电，放电比容量为185.8 mAh/g，首次库仑效率为85.5%;制备的全电池以1.00 C在3.00～4.35 V循环1 500次，容量保持率为93.2%。制备的产物用作高电压锂离子电池正极材料，具有较好的电化学性能，可提高动力电池的能量密度。